Термические процессы

Вторичные процессы переработки нефти

Прямая перегонка дает только тот выход светлых дистиллятов, который обусловлен природными свой­ствами нефти.

Вторичные процессы являются источником получения сырья для нефтехимии (газообразные и жидкие олефины, индиви­дуальные ароматические углеводороды высокой чистоты), на ос­нове которого производят пластические массы, синтетический кау­чук, синтетические волокна и другие материалы.

Четкая классификация вторичных процессов переработки неф­тяного сырья затруднительна. Ниже приводится краткая характе­ристика вторичных процессов, частично сгруппированных по род­ственным признакам.

К этим процессам относятся:

а) термический крекинг при повышенном давлении (2,0-4,0 МПа) жидкого (в настоящее время в основном тяжелого) сырья с получением газа и жидких продуктов;

б) коксование тяжелых остатков или высокоароматизированных тяжелых дистиллятов при невысоком давлении (до 0,5 МПа) с получением кокса, газа и жидких продуктов;

в) пиролиз (высокотемпературный крекинг) жидкого или га­зообразного сырья при невысоком давлении (0,2-0,3 МПа) с по­лучением газа, богатого непредельными углеводородами и жидкого продукта.

Эта группа процессов характеризуется высокими температура­ми в зоне реакции 450-900 °С. Под действием высокой температуры нефтяное сырье разлагается (собственно крекинг). Этот процесс сопровождается вторичными реакциями уплотнения вновь образовавшихся углеводородных молекул.

Крекинг изобрёл русский инженер Шухов в 1891 г. В 1913 г. изобретение Шухова начали применять в США. Крекингом называется процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле. Процесс ведётся при более высоких температурах (до 600 °С), часто при повышенном давлении. При таких температурах крупные молекулы углеводородов расщепляются на более мелкие. Аппаратура та же, что и для перегонки нефти. Это – печи, колонны. Но режим переработки другой. Сырье – мазут.

Мазут – остаток первичной перегонки – состоит из сложных и крупных молекул углеводородов. Когда на крекинг-установках мазут снова подвергается переработке, часть составляющих его углеводородов расщепляется на более мелкие. А из мелких углеводородов состоят лёгкие нефтяные продукты – бензин, керосин, лигроин.

Термический крекинг под давлением применяли для переработки различного сырья-лигроина, газойлей, ма­зутов с целью получения автомобильного бензина. При перера­ботке тяжелых нефтяных остатков (полугудроны, гудроны) целе­вым продуктом обычно является котельное топливо, получаемое за счет снижения вязкости исходного остатка. Такой процесс не­глубокого разложения сырья носит название легкого крекин­га, или висбрекинга. Висбрекинг проводят при Р = 2 МПа и температуре 450-500 °С. Процессы термического крекинга, разработанные в 1913 году, связаны с нагревом дистиллятных топлив тяжелой нефти под давлением в больших барабанах, до тех пор пока они не расщепляются в меньшие молекулы с лучшими антидетонационными характеристиками. Этот метод, который был связан с образованием большого количества твердого нежелательного кокса, эволюционировал в современные процессы термического крекинга, включая легкий крекинг, паровой крекинг и коксование.

Легкий крекинг – мягкая форма термического крекинга, которая уменьшает температуру текучести парафиновых остатков и значительно понижает вязкость компонента без воздействия на диапазон температур кипения. Остатки из колонны атмосферной перегонки мягко расщепляются в нагревателе при атмосферном давлении, затем охлаждаются холодным газойлем для предотвращения чрезмерно глубокого крекинга и испаряются в колонне перегонки. Термически крекированный оставшийся гудрон, который скапливается на дне колонны фракционирования, стабилизируется в вакууме в секции отпаривания, а дистиллят рециркулирует. Паровой крекинг производит олефины путем термического крекинга исходных материалов больших углеводородных молекул при давлениях, которые превышают атмосферные и при очень высоких температурах. Остаток парового крекинга смешивается с тяжелым топливом. Нафта, полученная в результате парового крекинга, обычно содержит бензол, который извлекается до гидроочистки. При крекинге нефть подвергается химическим изменениям, меняется строение углеводородов. В крекинг-установках происходят сложные химические реакции. Выход бензина из нефти значительно увеличивается (до 65-70 %) путем расщепления углеводородов с длинной цепью, содержащихся, например, в мазуте, на углеводороды с меньшей молекулярной массой.

Расщепление молекул углеводородов протекает при более высокой температуре (470-550 °С) и давлении 2-7 МПа. Процесс протекает медленно, образуются углеводороды с неразветвленной цепью. Таким способом получают автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70 %.

В бензине, полученном в результате термического крекинга, наряду с предельными углеводородами содержится много непредельных углеводородов. Этот бензин обладает большей детонационной стойкостью, чем бензин прямой перегонки, но в нем содержатся непредельные углеводороды, которые легко окисляются и полимеризуются. Поэтому этот бензин менее устойчив при хранении. При его сгорании могут засориться различные части двигателя. Для устранения этого вредного действия к такому бензину добавляют окислители.

Если в нагреваемую на сильном пламени трубку (заполненную железными стружками для улучшения теплопередачи) пускать из воронки по каплям керосин или смазочное масло, очищенные от непредельных углеводородов, то в U-образной трубке вскоре будет собираться жидкость, а в цилиндре над водой – газ. Полученная жидкость обесцвечивает бромную воду, т. е. содержит непредельные соединения. Собранный газ хорошо горит и также обесцвечивает бромную воду. Результаты опыта объясняются тем, что при нагревании произошёл распад углеводородов, например:

С₁₆Н₃₄ → С₈Н₁₈+С₈Н₁₆ .

гексадекан октан октилен

Образовалась смесь предельных и непредельных углеводородов с меньшими молекулярными массами, аналогичная бензину. Получившиеся жидкие вещества частично могут разлагаться далее, например:

С₈Н₁₈→ С₄Н₁₀ + С₄Н₈ ;

октан бутан бутилен

С₄Н₁₀→С₂Н₈ + С₂Н₄ .

бутан этан этилен

Эти реакции приводят к образованию большого количества газообразных веществ. Выделившийся в процессе крекинга этилен широко используется в качестве сырья для химической промышленности: производства полиэтилена и этилового спирта.

Расщепление молекул углеводородов протекает по радикальному механизму. Вначале образуются свободные радикалы:

СН₃ - (СН₂)₆ - СН₂:СН₂ - (СН₂)₆ - СН₃ → СН₃ - (СН₂)₆ - СН₂ + СН₂ -(СН₂)₆ -СН₃ .

Свободные радикалы химически очень активны и могут участвовать в различных реакциях. В процессе крекинга один из радикалов отщепляет атом водорода (а), а другой – присоединяет (б):

а) СН₃ - (СН₂)₆ - СН₂ → СН₃ - (СН₂)₅ – СН=СН₂ + Н⁺ ;

1 -октен

б) СН₃ - (СН₂)₆ - СН₂ + Н⁺ → СН₃ - (СН₂)₆ - СН₃ .

октан

Технологическая схема установки термического крекинга приведена на рис. 6. Сырье подогревается в теплообменнике и делится на два потока. Один из них подается в нижнюю часть ректифи­кационной колонны, а второй – в верхнюю часть испарителя низкого дав­ления. Поступивший поток обогащается тяжелыми газойлевыми фракциями и переходит в ректификационную колонну. С низа колонны остаток подается в печь тяжелого сырья. Колонна разделена на две части «глухой» тарелкой. Скапливающаяся на этой тарелке жидкость поступает на глубокий крекинг в печь легкого сырья.

Продукты крекинга из печей объединяются и идут в выносную реакционную камеру, а затем в испаритель высокого давления. В нем от парожидкостной смеси отделяется крекинг-остаток, перетекающий в испаритель низкого давления, в котором из крекинг-остатка выделяются пары газойлевой фракции. Эта колонна также разделена на две части «глухой» тарелкой. В верхней части пары керосино-газойлевой фракции контактируют с движу­щимся им навстречу жидким сырьем. При этом контакте часть паров керосино-газойлевой фракции конденсируется. Несконденсировавшиеся пары керосино-газойлевой фракции уходят с верха, конденсируются в конденсаторе и собираются в емкость. Из нее уходит товарный продукт – керосино-газойлевая фракция. Поток паров из верхней части испарителя поступает на разделение в ректификацион­ную колонну, с верха которой уходят пары бензина и газ, с «глухой» тарелки – сырье в печь легкого сырья, с низа – сырье в печь тяжелого сырья. Верхний продукт охлаждается в конденсаторе-холодильнике и в газо­сепараторе разделяется на нестабильный бензин и газ. Газ подается на газофракционирующую установку, а бензин через теплообменник поступает в стабилизатор, в котором из бензина удаляются легкие углеводороды, которые уходят с верха. Они охлаждаются, после чего в сепараторе де­лятся на головку стабилизации и несконденсировавшийся газ. Газ и головка стабилизации поступают на ГФУ. С низа уходит стабильный бензин.

Коксование нефтяных остатков проводят в направлении их «декарбонизации», когда асфальто-смолистые вещества, содержа­щиеся в исходном сырье, концентрируются в твердом продукте – коксе; в результате получаются более богатые водородом продук­ты – газойль, бензин и газ. Обычно целью процесса является по­лучение кокса, но остальные продукты также находят квалифици­рованное применение. Коксование – сильная форма термического крекинга, используемая для получения бензина прямого погона (нефть установки коксования) и различных фракций среднего дистиллята, используемых в качестве исходного сырья каталитического крекинга. Этот процесс так полно восстанавливает водород из углеводородной молекулы, что остаток является формой почти чистого углерода, названного коксом. Два наиболее типичных процесса коксования – замедленное коксование и непрерывное (контактное или жидкое) коксование, которые, в зависимости от механизма реакции, времени, температуры и исходного сырья, производят три типа кокса – губчатый, пористый и игольчатый. При замедленном коксовании исходное сырье сначала загружается во фракционирующую колонну для отделения более легких углеводородов, а затем объединяется с тяжелой оборотной нефтью.

Дата добавления: 2014-11-18