Комплексные соединения

Вопросы к семинару

1. Определение гальванического элемента. Написать каждому студенту схему ГЭ, работающего на основе одной из реакций:

(1) ,

(2) ,

(3) ,

(4) Концентрационного элемента на основе ,

(5) ,

(6) ,

(7) ,

(8) ,

(9) ,

(10) Концентрационного элемента на основе ,

(11) ,

(12) ,

(13) Концентрационного элемента на основе ,

(14) ,

(15) ,

(16) Концентрационного элемента на основе .

2. Определение электролиза. Написать каждому студенту реакции, протекающие при электролизе расплава и водного раствора одного из веществ:

(1) , (2) , (3) , (4) KF, (5) , (6) HCl, (7) , (8) KI, (9) , (10) , (11) , (12) , (13) NaOH, (14) , (15) , (16) KOH.

Комплексными соединениями (КС) называют вещества, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы), способные к самостоятельному существованию в растворе. Комплекс состоит из центрального атома (ц.а.), т.е. комплексообразователя (чаще это ион металла), и окружающих его лигандов (они обозначаются буквой L – обычно это ионы или нейтральные молекулы).

Комплекс называют также внутренней сферой КС. В ней частицы удерживаются вместе преимущественно ковалентными связями, поэтому она диссоциирует по типу слабого электролита. Чтобы это подчеркнуть, внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки, например: .

Частицы за скобками (в нашем примере это -ионы) составляют внешнюю сферу КС (их число определяется зарядом комплекса), они связаны с внутренней сферой ионной связью и потому диссоциация с их отщеплением идет нацело.

Изомерия комплексных соединений. Если в состав КС входят разные лиганды, то возможно явление изомерии, т.е. существование разновидностей, одинаковых по составу, но различающихся по строению или расположению L в пространстве, и, как следствие, по химическим и физическим свойствам. Указанные разновидности называются изомерами. Выделяют следующие виды изомерии:

1) ионизационная, при которой наблюдается неодинаковое распределение L между внутренней и внешней сферами КС:

и .

Частным случаем ионизационной изомерии является гидратная, т.е. различное распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами:

, ,

Эти соединения легко различить по количеству ионов хлора, осаждаемых нитратом серебра в расчете на один моль хрома. Для первого КС это количество равно 3, для второго – 2, для третьего – 1.

2) изомерия связи. Она имеет место в случае амбидентантных лигандов, т.е. монодентантных L с двумя донорными атомами [8]: , NO, и др., поэтому они могут координировать с ц.а. различно. Например, координация возможна или атомом азота: – нитро-комплекс (желто-коричневый), или атомом кислорода: – нитрито-комплекс (розовый).

3) координационная изомерия. Она наблюдается в случае КС, содержащих два комплексообразователя. Проявляется в различном их распределении между катионом и анионом: и .

4) пространственная (геометрическая) изомерия. В этом случае изомеры отличаются пространственным размещением L во внутренней сфере КС. Как, например, при цис-транс-изомерии, которая имеет место, главным образом, в октаэдрических и квадратных комплексах. Например:

.

(Иногда донорно-акцепторные связи в графических формулах изображают пунктиром или стрелкой, направленной от атома-донора к атому-акцептору, в нашем примере направление было бы от атома N (молекулы аммиака) к Pt.)

Кроме перечисленных есть и другие виды изомерии.

Номенклатура КС. В русском языке при названии КС (как и в случае солей) вначале указывают анионную часть, потом катионную. Напомним, что название внутренней сферы (т.е. комплекса) начинают с перечня лигандов (их названия – в табл. 2.) справа налево, указывая греческими числительными число одинаковых L. Например, K₂[Be(SO₄)₂] – дисульфатобериллат калия; [Pt(C₂H₄)(NH₃)₄]Cl₂ – дихлорид тетраамминэтиленплатины (II), [Pt(C₂H₄)(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминэтиленплатина.

Если греческие числительные уже использованы в названии лиганда, то перед его названием (заключенным в скобки) ставят латинские числительные (бис-, трис-, тетракис- и т.д.). Иногда в случае многоядерных комплексов (т.е. имеющих более одного ц.а.) перед названием лигандов, выполняющих функцию мостиков между двумя центральными атомами, ставится греческая буква m. Например, вещество:

называется ди- -гидроксотетраоксалатодихроматом(III) калия

Устойчивость комплексных соединений. Термодинамически процесс комплексообразования характеризуется (по правилам ИЮПАК) константой равновесия, которая называется константой устойчивости комплекса (). Например, для процесса формирования роданидного комплекса железа(III):

, ).

Чем больше величина , тем прочнее комплекс, т.е. тем в большей степени равновесие комплексообразования смещено вправо.

На практике для характеристики прочности внутренней сферы пользуются также константой нестойкости (), которая является величиной, обратной (т.е. ), и определяет диссоциацию комплекса:

.

Очевидно, чем меньше величина , тем прочнее комплекс. Например, для соединения константа нестойкости внутренней сферы близка к единице, следовательно, в его растворе существуют свободные ионы ( и ) и комплексы () в сопоставимых количествах. Поэтому такие вещества часто записывают по типу двойных солей: . Двойные соли в отличие от КС полностью диссоциируют на ионы при растворении в воде, например:

.

Для комплекса же величина низка (9,3^.10^-8), это означает, что концентрация свободных частиц и NH₃ незначительна по сравнению с концентрацией комплексных ионов.

Отметим, что диссоциация комплексов идет ступенчато. Например:

, К _нест.1 =9,3^.10^-4

.

(Приведенные уравнения являются формальными, ибо в действительности идут процессы эквивалентного замещения на молекулы воды.) Произведение констант нестойкости последовательных ступеней диссоциации дает полную константу нестойкости данного комплекса: .

Отметим, что, как правило, чем больше заряд ц.а. и меньше его радиус, тем меньше , т.е. выше прочность комплекса (см. табл. 13).

Таблица 13. Зависимость комплекса от заряда ц.а. и его радиуса (r).

Комплекс	r, А	Кнест.
[Mg(OH)]^+ [Al(OH)]^2+ [BeF]^+ [MgF]^+	- - 0,34 0,75	2,5 · 10 ^-3 1,38 · 10 ^-9 5,1· 10 ^-5 5,0 · 10 ^-2

Реакции КС. Величины или , характеризующие комплексообразование, могут использоваться для расчета равновесия реакций, идущих с участием комплексов, если они протекают внутрисферно. Это следующие процессы:

а). Реакции, идущие с изменением состава внутренней сферы: присоединение – увеличение координационного числа[42] (к.ч.), элиминирование – уменьшение к.ч., замещение одних лигандов другими.

Отметим, что при замещении равновесие, подчиняясь общим закономерностям, смещено в сторону образования менее диссоциированного комплекса, т.е. более термодинамически устойчивого. Например, процесс:

,

идет преимущественно вправо, что можно объяснить, исходя из значений констант:

, .

Реакции замещения могут идти через образование промежуточного соединения с меньшим к.ч. (диссоциативный механизм замещения – Д) или с большим к.ч. (ассоциативный механизм – А):

Д: ;

А: ;

Подчеркнем, что замещение в комплексах с к.ч.=4 чаще идет по ассоциативному механизму, а с к.ч.=6, как правило, по диссоциативному механизму, т.к. для большинства элементов к.ч. 3 и 7 менее характерны, чем 4, 5 и 6.

б). Реакции, в результате которых изменяется ст.ок. элементов комплекса.

(1) ОВР с ц.а. Особенностью их протекания является то, что перенос электронов осуществляется через лиганд, выступающий в качестве мостика между восстановителем и окислителем. Отметим, что комплексование часто стабилизирует ту или иную ст.ок. ц.а. Так, Е⁰() = 0,77 В, а Е⁰() = 0,36В, т.е. цианид-ионы стабилизируют железо в ст.ок. (+3).

Отсюда понятно, почему иодная вода ( B) не окисляет , но легко переводит желтую кровяную соль в красную:

.

(2) ОВР с L. При их протекании меняется ст.ок. элемента, находящегося в составе лиганда. Если в реакцию такого типа вступает временно присоединяющийся L, то ее относят к каталитическим процессам. В частности, биологическое связывание N₂ происходит в результате того, что комплекс железа и молибдена (составная часть фермента нитрогеназы) активирует координированную молекулу азота, поляризуя ее, и поэтому при контакте последней с водородом оказывается возможным их взаимодействие при об.у. с образованием, например, аммиака.

в). Реакции разрушения КС. Они идут в тех случаях, когда ц.а. или L при действии добавляемых реагентов связываются в соединения, более устойчивые по сравнению с комплексом.

Для КС возможны также внешнесферные реакции – при их осуществлении комплексы остаются неизменными. К ним относятся ОВР или реакции обмена (процессы осаждения, нейтрализации и т.п.), протекающие с участием частиц только внешней сферы. Например:

.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «Получение и свойства КС»

ПРИМЕЧАНИЕ. При оформлении отчета привести уравнения всех проведенных реакций (указать, к какому типу они относятся) в молекулярном и сокращенном ионном виде, дать названия комплексных соединений, фигурирующих в них.

1). Изомерия комплексных соединений. Несколько кристаллов хлорида хрома(III) растворить в минимальном количестве воды. Отметить цвет полученного раствора (какие частицы обеспечивают окраску?) и разделить его на две пробирки. Одну оставить в качестве контрольной, а вторую нагреть на водяной бане до изменения цвета раствора. Можно ли объяснить изменение окраски с позиции ТКП?

2. Сравнение устойчивости циклических и нециклических КС

а) Получение нециклического КС никеля(II). К 0,5 мл соли никеля(II) добавлять по каплям концентрированный аммиак до растворения выпадающего вначале осадка (какого цвета?). Отметить окраску раствора и сохранить его для опыта «в».

б) Получение циклического комплекса никеля(II). К 2 каплям раствора соли никеля в пробирке добавить 4 капли реактива Чугаева (раствора смеси аммиака и диметилглиоксима С₄Н₆(NOH)₂). Что наблюдается? Полученный раствор диметилглиоксимата никеля:

сохранить для опыта «в». Почему в данных условиях не образуется аммиачное КС?

Сравнить цвета комплексов, синтезированных по пунктам «а» и «б» и окраску исходного раствора соли никеля(II). Можно ли объяснить различие с позиции ТКП?

в). Сравнение устойчивости. К исходному раствору соли никеля(II) и к растворам, полученным в опытах «а» и «б» (отобрав их по 6 капель в разные пробирки), добавить по 4 капли 2М NaOH. Что наблюдается? Почему? Используя справочные данные, рассчитать концентрацию в водном растворе над осадком гидроксида никеля(II) и в 0,1М растворе аммиачного комплекса никеля(II), если равна 1 моль/л. Сделать вывод. Согласуется ли он с результатами данного опыта.

3. Влияние на устойчивость комплекса:

а) природы комплексообразователя и природы аниона внешней сферы. Получить хлорид серебра, добавив к 10 каплям нитрата серебра 20 капель хлорида натрия. Отделить осадок от раствора (центрифугированием) и добавить к нему по каплям 10%-ый аммиак при тщательном перемешивании до растворения, не больше! Полученный раствор разделить на 3 пробирки. В одну добавить 4 капли сульфата никеля(II). (Что происходит и почему?[43]). В другую – раствора бромида натрия, в третью – иодида калия. Отметить наблюдаемые явления и дать им объяснения, используя справочные величины ПР соответствующих галидов серебра (табл. 12) и значение констант нестойкости[44] ионов и .

Помните! Все растворы и осадки, содержащие серебро, сливать в специальную банку, приготовленную препаратором!

б) природы лиганда. 0,3 г безводной соли сульфата меди (отметить ее цвет) растворить в 6 мл воды. (Наличие каких ионов обеспечивает появившуюся окраску?) Половину полученного раствора распределить в 4 пробирки, а ко второй половине добавить по каплям и при перемешивании концентрированный аммиак до растворения образующегося вначале осадка (каков его цвет?). Отметить окраску раствора. Наличие каких ионов ее обеспечивает? Полученный раствор разлить тоже в 4 пробирки, но другого ряда. В первые пробирки обоих рядов добавить по 6 капель хлорида бария, во вторые – по 2 капли 2М щелочи, в третьи – по 6 капель 1М серной кислоты, а в четвертые – по 4 капли сульфида натрия. Отметить наблюдаемые внешние эффекты, объяснить их и сделать вывод о сравнительной устойчивости гидратных и аммиачных комплексов меди(II). Почему сульфид-ионы в отличие от гидроксид-ионов разрушают оба комплекса?

в) ионной силы раствора. Налить в пробирку по 1 мл хлорида железа и роданида аммония. Отметить интенсивность окраски полученного раствора. Разделить его на 3 пробирки. Первую оставить для сравнения, во вторую насыпать лопаточку хлорида аммония, а в третью – сульфата калия. Отметить изменение интенсивности окраски растворов, объяснить происходящие явления.

г) природы растворителя. Смешать в пробирке по 8 капель насыщенных растворов хлорида кобальта(II) и роданида аммония. Отметить цвет раствора. Разделить его на две пробирки. В одну добавить 6 капель амилового спирта, в другую – 12 капель воды и тщательно перемешать. Объяснить наблюдаемые явления.

Рассчитать концентрацию ионов кобальта в водном растворе, одномолярном по роданиду аммония и по роданидному КС: , если . Отметить, к какому типу соединений (комплексных или двойных солей) можно отнести полученное вещество по отношению к воде. А по отношению к амиловому спирту?

4. Процессы, протекающие без разрушения комплекса

а). Цианидные комплексы железа.

(1) К 2 каплям раствора желтой кровяной соли добавить 3 капли раствора сульфата меди(II). Отметить и объяснить внешний эффект реакции.

(2) Прибавлять (по каплям и при перемешивании) раствор желтой кровяной соли к кристаллику иода в пробирке до полного его растворения. Как доказать, что при этом произошла ОВР?

(3) К 4 каплям раствора иодида калия добавить по 3 капли 2М HCl, бензина и раствора красной кровяной соли . Тщательно перемешать, дождаться расслоения жидкостей. Изменилась ли окраска слоя бензина? Почему?

б). Аквакомплексы железа. Повторить опыты (2) и (3), взяв вместо желтой и красной кровяных солей соответственно растворы соли Мора и хлорида железа(III).

Рассчитать проведенных процессов и сделать выводы. Можно ли снижение ОВП, наблюдаемое при переходе от аквакомплексов железа(II) и (III) к их цианидным комплексам, объяснить с позиции ТКП?

Дата добавления: 2014-11-20