Дифракция рентгеновских лучей

Определение абсолютной и относительной конфигурации

Лекция 5

Для определения абсолютной конфигурации хирального вещества применяются три метода: экспериментальное исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых атомов, теоретический расчет величины оптического вращения и изменение морфологии кристалла в присутствии добавок.

Благодаря тому, что рентгеновские лучи при прохождении через кристаллы дают дифракционную картину, метод рентгено-структурного анализа (РСА) широко используется для установления строения химических соединений. Когда дифракция происходит на электронных оболочках легких атомов (C, H, N, O, F, Cl), характер наблюдаемой интерференциальной картины определяется только наличием самих ядер, но не их природой. Это объясняется тем, что легкие атомы лишь рассеивают рентгеновские лучи, но не поглощают их, и поэтому в ходе эксперимента не происходит изменения фазы рассеянного излучения. При наличии лишь легких атомов РСА позволяет определить межъядерные расстояния между связанными и несвязанными атомами и на их основе сделать выводы о строении данной молекулы и о наличии в ней хиральных элементов. В этом случае различить энантиомеры нельзя. Следовательно, здесь интенсивности дифрагированных лучей зависят только от расстояний между атомами, но не от абсолютной ориентации структуры в пространстве. Таким образом, обычный хиральный кристалл и его энантиомер дают одинаковые картины рентгеновской дифракции (дифракционная картина центросимметрична).

Напротив, атомы тяжелее хлора: Zn, Br, Se, I, Ge, Sn, As и пр. не только рассеивают, но и поглощают рентгеновские лучи в определенных областях кривой поглощения. Если длина волны падающего излучения совпадает с начальным слабо поглощающим участком этой кривой, то наблюдается не только дифракция, но также и сдвиг по фазе рассеянного излучения, обусловленный тем, что часть его поглощается. Это явление называется аномальным рассеянием рентгеновских лучей. При этом дифрактограмма становится уже нецентросимметричной, она разбивается на пары пятен, связанные центром симметрии, но отличающиеся по интенсивности. Эти пятна называются парами Бийво. Возможно, теоретически рассчитать интенсивность этих пятен для R и S энантиомеров и сравнить с экспериментальным данными.

Т.о. при наличии тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не только от расстояния между атомами, но и от их относительного расположения в пространстве. Явление аномальной дифракции рентгеновских лучей позволяет непосредственно определить абсолютные конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, а также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены в качестве специальных меток (образование солей, комплексов и пр.).

Впервые такой анализ был проведен Бийво 1951 г. (Bijvoet, J. M.; Peerdeman, A. F.; van Bommel, A. J. Nature 1951, 168, 271), который на основании того, что Кα-излучение циркония совпадает с началом полосы поглощения рубидия, а Lα-излучение урана − с началом полосы поглощения брома, впервые установил абсолютную конфигурацию (+)-(R,R)-натрийрубидийтартрата и гидробромида D-(−)-(2R,3R)-изолейцина (Trommel, J; Bijvoet, J. M. Acta Crystallogr., 1954, 7, 703).

Дата добавления: 2014-12-08