Метод квазирацематов

Корреляция с помощью диастереомеров

Метод аналогичен первому − РСА-корреляции, за тем исключением, что не требуется рентгеноструктурное исследование. Заключается во введении в молекулу с неизвестной конфигурацией асимметрического центра, фрагмента, содержащего хиральный атом с известной конфигурацией. И последующем анализе (ЯМР, другие физические методы) продукта.

Остановимся более подробно на этом методе. В начале, необходимо коснуться физической природы самих рацематов. Как известно, рацематы состоят из эквимолярного количества энантиомеров и не обладают оптической активностью. В кристаллической форме они могут существовать в трёх видах. По-простому говоря, два энантиомера могут вести себя при кристаллизации как два разных вещества, могут быть неотличимы друг от друга и, наконец, могут объединяться, давая “новое” вещество, состоящее из двух энантиомеров.

Наиболее часто встречается случай, когда энантиомеры образуют рацемическое или молекулярное соединение. Такие смеси называют истинными рацематами, в них пара энантиомеров как бы образует новую молекулу, из которых и построен кристалл. Второй и наиболее интересный с точки зрения стереохимии случай, это образование рацемических смесей или конгломерата кристаллических энантиомеров (т. е. право- и левовращающего антиподы кристаллизуются независимо в своих собственных кристаллических решётках). Такую смесь возможно разделить на индивидуальные антиподы по методу Пастера. И третий, относительно редкий, случай − образование смешанных кристаллов, изоморфных смесей, состоящих из обоих энантиомеров (в этом случае энантиомеры не различимы для кристаллической решётки и могут замещать друг друга в кристалле).

Физические свойства (температура плавления, плотность, растворимость и др.) истинных рацематов отличны от аналогичных свойств индивидуальных энантиомеров, а их ИК спектры и рентгенограммы отличаются от тех, которые дают простые смеси составляющих их энантиомеров. Образование истинных рацематов обусловлено водородными связями, индукционным или дисперсионным взаимодействием. Характер связи между энантиомерами в рацематах может быть определен с помощью диаграммы зависимости температуры плавления от состава. Для истинных рацематов она имеет эвтектические точки и максимум, соответствующий соотношению энантиомеров 1:1 (в этой точке образуется новая фаза), температура плавления истинного рацемата может быть как выше (линия Б), так и ниже (А) температуры плавления составляющих его энантиомеров. Для конгломерата характерен резкий минимум в точке эквивалентности, это типичная ситуация для диаграмм плавления смеси двух различных веществ. Для смешанных кристаллов диаграмма не имеет экстремумов и теоретически выглядит как прямая, но на практике может быть слегка выпуклой (А) или вогнутой (Б) линией.

Применительно к определению пространственного строения оптически активных веществ, фазовые диаграммы используются следующим образом. Оказывается образование молекулярных соединений возможно также при смешении энантиомерных форм родственных соединений, например, (+)-хлорянтарной и (−)-бромянтарной кислот. Подобные рацемические смеси называют квазирацематами. Их диаграммы плавления сходны с диаграммами истинных рацематов, но обе половины кривой состояния уже не симметричны и максимум может не соответствовать энантиомерному составу 1:1. Смесь же (+)-хлорянтарной и (+)-бромянтарной кислот будет демонстрировать на диаграмме эвтектику, как у конгломерата. Метод квазирацематов заключается в том, что по характеру диаграммы плавления (фазовой диаграммы) смеси двух разных, но близких по строению веществ определяют, являются ли они энантиомерами или нет, и, если конфигурация молекул одного из веществ известна, устанавливают конфигурацию молекул второго. Об образовании квазирацематов можно судить также по ИК спектрам и рентгенограммам, которые, как и у истинных рацематов, отличны от спектров и рентгенограмм простых смесей двух веществ.

Дата добавления: 2014-12-08