Примеры корреляции методом квазирацематов

Фазовое поведение квазирацематов бромянтарной и хлорянтарной кислот

При этом смесь (−)-хлорянтарной и (−)-бромянтарной кислот называется гомофациальной, а смесь, например (−)-хлорянтарной и (+)-бромянтарной кислот − гетерофасциальной.

Ещё одним примером является определение кофигурации (+)-метилянтарной кислоты путём корреляции с (−)-меркаптоянтарной и (−)-хлорянтарной кислотами. Благодаря этому исследованию была установлена абсолютная конфигурация большинства природных терпенов. Третий интересный пример приведён на схеме.

6. Химическая корреляция: превращения, затрагивающие связи со стереогенным центром

Этот метод химической корреляции основан на превращении при хиральном центре, механизм которого точно известен. Так, реакция SN2 происходит с обращением (инверсией) конфигурации реакционного центра. Например, с помощью последовательности таких реакций конфигурация (+)-молочной кислоты была скоррелирована с конфигурацией (S)-(+)-аланина, а конфигурация (+)-α-фенэтилхлорида с (−)-α-фенэтиламином.

Следует подчеркнуть, что понятие “обращение” или “сохранение” конфигурации применимо и к ахиральным реакционным центрам и служит для указания конкретного механизма реакции. Однако, когда речь идет об абсолютных конфигурациях хиральных реакционных центров (которые определяются правилами последовательного старшинства в рамках R,S-номенклатуры), привлекать понятия “обращение” или “сохранение” конфигурации нет смысла, т.к. та или иная конфигурация определяется только старшинством заместителей, и изменение старшинства в результате замещения одной из групп не обязано совпадать с реальной пространственной ориентацией его вступления в молекулу, например:

В общем, инверсия у асимметрического атома углерода при SN2 реакции (Вальденовское обращение) не очевидно, и на первых порах требовала доказательства. Помимо известной схемы Вальдена, приведём ещё один пример доказательства изменения конфигурации при SN2-реакции.

Из четырёх реакций, использовавшихся для корреляции, три (ацетилирование, введение тозильной группы и окисление), очевидно, протекают с сохранением конфигурации, т.к. не затрагивают асимметрического атома углерода. Следовательно, вальденовское обращение вызывает четвёртая реакция, нуклеофильное замещение тозилатной группы ацетат-анионом (на схемах обращение конфигурации обозначается стрелкой с петлей). Вывод о том, что реакции SN2-типа протекают с обращением конфигурации, распространён сейчас на многие другие процессы и в общем случае можно с уверенностью пользоваться этими реакциями для определения конфигурации.

Дата добавления: 2014-12-08