Расщепление через молекулярные соединения

Метод расщепления рацематов путем превращения их в диастереомеры не пригоден для соединений, не имеющих функциональных групп (алканов, галогеналканов, простых эфиров в т.ч. эпоксидов, сульфоксидов, фосфинов). Для расщепления таких рацематов были использованы процессы комплексообразования (метод разделения рацемата через молекулярные соединения). Например, способность мочевины к образованию соединений включения − клатратов. Мочевина, сама по себе ахиральное соединение, и кристаллизуется в тетрагональной решётке, но в присутствии молекул “гостя” карбамид кристаллизуется в хиральной гексагональной решетке, в спиральных цилиндрических каналах которой могут размещаться молекулы “гостя”. Обычно, это стержневые малополярные молекулы. Кристаллы мочевины представляют собой право- и левовращающие спирали, поэтому клатраты мочевины с энантиомерами приобретают характер диастереомеров. Разделение рацемата по этому способу осуществляют внесением затравки одного из энантиомеров в насыщенный раствор смеси мочевины с рацематом. Выпадающие при этом кристаллы клатрата обогащены именно внесенным энантиомером. Либо, как в случае 2-хлороктана происходит преимущественное включение (+)-изомера в правую решётку мочевины, а (−)- в левую. Такими же свойствами обладают и циклодекстрины, состоящие из шести или более молекул оптически активных D-сахаров, связанных в кольцо. Отметим, что такие случаи разделения крайне редки, и до недавнего времени представляли лишь теоретический интерес. Арены разделяют через π-комплексы с оптически активными акцепторами, например с α-(2,4,5,7-тетранитро-9-флуоренилиденаминоокси)пропионовая кислота (TAPA). Её комплексы с различными хиральными аренами обладают достаточной устойчивостью и могут быть разделены перекристаллизацией.

Циклодекстрины — углеводы, циклические олигомеры глюкозы, получаемые ферментативным путём из крахмала.

В составе циклодекстринов остатки D-(+)-глюкопиранозы объединены в макроциклы α-D-1,4-гликозидными связями. По свойствам циклодекстрины резко отличаются от обычных (линейных) декстринов. Иногда циклодекстрины называют циклоамилозами, цикломальтоолигосахаридами, цикломальтодекстринами. Историческое название: кристаллические декстрины Шардингера.

Впервые циклодекстрины были обнаружены М. Вилльером (М. А. Villiers) в 1891 г., исследовавшим продукты метаболизма бактерий Clostridium butyricum, и давшим первое описание этих кристаллических углеводов под названием “целлюлозин” (cellulosine). Наибольший вклад в исследование циклодекстринов внёс позднее (1903−1911 гг.) Ф. Шардингер (F. Schardinger), в честь которого они длительное время назывались декстринами Шардингера.

Структуры двух основных циклодекстринов.

Все циклодекстрины представляют собой белые кристаллические порошки, нетоксичные, практически не имеющие вкуса. Внешне − это белые кристаллические и аморфные субстанции. Количество кристаллизационной воды варьирует от 1 до 18 % в зависимости от методов сушки и приготовления препарата.

Циклодекстрины различают по количеству остатков глюкозы, содержащихся в одной их молекуле. Так простейший представитель − α-циклодекстрин − состоит из 6 глюкопиранозных звеньев. β-циклодекстрин содержит 7, а γ-циклодекстрин − 8 звеньев. Именно эти три типа наиболее распространены и исследованы. Циклодекстрин, молекулы которого состоят из 5 глюкопиранозных звеньев, ферментативными методами до сих пор не синтезирован.

В нижеприведённой таблице − основные свойства циклодекстринов:

Дата добавления: 2014-12-08