Образование клатратов

Форма молекул циклодекстринов в грубом приближении представляет собой тор, также напоминающий полый усечённый конус. Данная форма стабилизирована водородными связями между OH-группами, а также α -D-1,4-гликозидными связями. Все ОН-группы в циклодекстринах находятся на внешней поверности молекулы. Поэтому внутренняя полость циклодекстринов является гидрофобной и способна образовывать в водных растворах комплексы включения с другими молекулами органической и неорганической природы. В комплексах включения кольцо циклодекстрина является “молекулой хозяином”, включённое вещество называют “гостем”.

Комплексы включения в воде диссоциируют на циклодекстрин и исходное вещество, проявляя основные свойства последнего. При нагревании выше 50−60°С комплексы обычно распадаются полностью и обычно восстанавливают свою структуру при охлаждении.

В процессе образования комплексов меняются многие исходные свойства включаемых соединений. Нерастворимые в воде вещества, приобретают большую растворимость, становятся стабильными в процессах окисления и гидролиза, меняют вкус, цвет и запах. Из жидкостей и даже некоторых благородных газов могут быть получены порошкообразные соединения, из маслообразных веществ − полностью растворимые в воде препараты (например, жирорастворимые витамины).

В 1981 году было найдено, что третичные ацетиленовые спирты образуют с бруцином, спартеином и некоторыми другими алкалоидами стабильные молекулярные комплексы состава 1:1. Бруцин здесь выступает в качестве хозяина, и так же как и мочевина образует спиральные структуры с включением молекул гостя. Кристаллизация таких комплексов из ацетона приводит к сильно обогащённым энантиомерным смесям.

Аналогично можно делить рацематы алленовых спиртов, диолов и т.п. Методом РСА показано возникновение не менее двух прочных межмолекулярных водородных связей между молекулами алкалоида и спирта. Бруцин успешно применялся и для расщепления рацемических 1,2-дибромпропана и 2,3-дибромбутана.

Природные D- сахара то же могут использоваться как хиральные расщепляющие агенты. Классический пример разделение рацемического цистеина галактозой.

Ещё один метод расщепления рацематов, входящих в рассматриваемую группу − кинетическое расщепление. Метод основан на том, что в реакциях с оптически активными реагентами (или в присутствии хиральных катализаторов или хиральных растворителей) скорость превращения одного энантиомера не равна скорости превращения другого. Если в подобную реакцию ввести рацемат и прервать ее полного завершения, то один из энантиомеров, реагируя быстрее, будет преобладать в продукте реакции, другой − в непрореагировавшем остатке. Пример − расщепление рацемического (пара-толил) мезитилсульфоксида восстановлением под действием реагента, полученного из оптически активного 1-фенилэтиламина и А1Н3.

Дата добавления: 2014-12-08