Корреляция при помощи стероселективного синтеза, протекающего с заведомо известным стереохимическим результатом

Стереоселективный синтез заключается во ведении в молекулу стереогенного центра таким образом, чтобы преимущественно образовывался один стереоизомер. Такой синтез может быть либо энантиоселективным, либо диастереоселективным. В первом случае преимущественно образуется один из двух энантиомеров, а во втором – один из двух или более возможных диастереомеров.

Наиболее важные примеры установления относительной конфигурации при помощи стереонаправленного синтеза (правило Оро, Прелога, Крама и Шарплесса) будут рассмотрены в соответствующих разделах нашего курса (темы спирты и карбонильные соединения).

В качестве примера рассмотрим определение конфигурации циклогексен-2-ола. Правовращающий изомер этого спирта был превращен в левовращающий 3-метилциклогексанон, конфигурация которого известна. Использовать эту последовательность превращений для определения конфигурации стало возможным благодаря использованию стереоспецифичной реакции Симмонса-Смита, где циклопропановое кольцо всегда достраивается в цис-положении относительно имеющегося гидроксила. Таким образом, вместо положения гидроксильной группы относительно кольца достаточно знать положение циклопропанового кольца. Из стереоспецифичности реакции Симмонса-Смита следует, что OH-группа в исходном веществе должна находится на той же стороне циклогексанового кольца, что и метильная группа в (−)-3-метилциклогексаноне.

Конфигурация цис- и транс-3-гидроксициклогесанкарбоновых кислот легко установить на том основании, что цис-кислота образует пятичленный лактон, а транс-кислота – его не образует. Химическая корреляция этих кислот с 3-метилциклогексанолами, позволяет установить конфигурацию последних. Отметим, что другими, даже современными методами, определить конфигурацию этих циклов сложно.

Дата добавления: 2014-12-08