Химическое равновесие в гомогенной среде

Константы равновесия химических реакций

Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени при данных внешних условиях её существования и характеризуется минимальным значением изотермных потенциалов.

При устойчивом равновесии любые состояния смежные с ним являются менее устойчивым и переход к ним из состояния равновесия всегда связан с затратой работы извне.

Когда говорят о химическом равновесии, то имеют в виду устойчивое равновесие.

Если возможны разные направления изменений данного вещества и образование продуктов, различных по устойчивости, то не всегда преобладающим будет то направление, которое ведет к устойчивому состоянию. То или другое направление процесса определяется в первую очередь соотношением скоростей параллельных процессов, а в большинстве случаев скорость зависит не столько от термодинамических параметров процесса, сколько от кинетических факторов. Поэтому очень часто процесс ведет к образованию продукта, который по термодинамической устойчивости занимает промежуточное место между исходными веществами и возможными продуктами взаимодействия, обладающими наибольшей устойчивостью в данных условиях. Это наблюдается и в химических реакциях и в фазовых переходах (при закалке стали фиксируется аустенитная структура, метастабильная при температурах ниже температур полиморфного превращения).

Условия устойчивого равновесия:

· неизменность равновесного состояния системы при сохранении внешних условий;

· подвижность равновесия, то есть самопроизвольное восстановление равновесия после прекращения внешнего воздействия, вызвавшего незначительное отклонение системы от положения равновесия;

· динамический характер равновесия, то есть установление и сохранение его вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов;

· возможность подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон;

· минимальное значение изобарно-изотермического или изохорно - изотермического потенциала соответственно в изобарно – изотермическом или изохорно – изотермическом процессах или соответствующее экстремальное значение другой характеристичной функции при иных путях проведения процесса.

Из общих условий устойчивого равновесия выводятся конкретные условия для химического равновесия.

Примером гомогенной среды может быть газовая смесь или различные жидкие растворы. Выражением условий химического равновесия для гомогенных систем является закон действующих масс или константы равновесия, согласно которому:

при постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причём каждое из них влияет на скорость в степени, равной стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.

Пусть в гомогенной системе протекает реакция

аА+bВ↔сС+dD,

где а, b, с, d – стехиометрические коэффициенты или количество молей веществ А, В, С, D соответственно.

Стрелки в уравнении указывают на возможность протекания реакции в обоих направлениях с определенной скоростью.

Если в начальный период скорость протекания реакции в прямом υ ₁и обратном υ ₂ направлении неодинаковы, то по мере приближения к состоянию равновесия они становятся близкими друг к другу. При равновесии υ ₁= υ ₂.

Согласно закону действующих масс

,

,

где с_А, с_B, с_C, с_D – концентрации веществ, выраженные в молях на литр; k _1, k ₂ – константы скоростей реакции.

При равновесии , следовательно, константа равновесия реакции

(34)

Если в реакции учувствуют газообразные вещества, то константа равновесия реакции может быть выражена через парциальные давления соответствующих веществ:

. (35)

К_с и К_р связаны между собой зависимостью

, (36)

где Δ n = (c+d-a-b) – изменение числа молей веществ, участвующих в реакции; R – универсальная газовая постоянная.

При ∆ n= 0 К_р=К_с.

Закон действующих масс применим только для идеальных газов и разбавленных растворов, для которых произведение равновесных концентраций является функцией только температуры К = f (T).

Для реальных газов и растворов закон действующих масс применим, если вместо давления и концентрации используются соответственно фугитивности или активности, которые зависят не только от температуры, но и от давления и состава газовой смеси или раствора.

Дата добавления: 2014-12-08