Энтропия

Направление химических реакций

В химической термодинамике теоретически решён вопрос о способности веществ к химическому взаимодействию или, как принято говорить, о возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении.

Большинство реакций сопровождается выделением тепла, т.е. уменьшением энтальпии, следовательно, при протекании таких реакций внутренняя энергия продуктов реакции уменьшается по сравнению с внутренней энергией исходных веществ. На основание этого Бертло (Фр.) и Томсон (Англ.) в середине 19-го столетия сформулировали следующий принцип: самопроизвольно в прямом направлении протекают реакции, сопровождающиеся выделением тепла (экзотермические реакции).

Механические предметы стремятся занять положение, отвечающее минимуму потенциальной энергии: камень падает вниз, вода стекает с гор и т.д. Бертло и Томсон отождествили химические системы с механическими, а внутреннюю энергию с потенциальной. Но химическая форма движения материи гораздо сложнее механической и вскоре это проявилось в открытии многих реакций, самопроизвольно протекающих с поглощением тепла, например:

С(графит) + Н₂О(г) = СО(г) + Н₂(г); DН° = 131,3 кДж/моль.

Отличие химических систем от механических заключается в том, что они образованы огромным числом мельчайших частиц – молекул, атомов, ионов. В таких системах существуют две движущие силы (два фактора) самопроизвольного процесса: один стремится уменьшить энергосодержание и выделить теплоту (энтальпийный фактор), а второй стремится привести систему в состояние с большим беспорядком (энтропийный фактор).

Состояние любой совокупности частиц, в том числе химического вещества или реагирующей системы, можно охарактеризовать двумя способами: 1) указать характеристики макросостояния вещества – давление, температуру, массу и т.п.; 2) указать характеристики микросостояния, т.е. мгновенные характеристики каждой частицы вещества – положение в пространстве, скорость и направление перемещения и т.д. Поскольку вещества состоят из огромного числа частиц, то одному макросостоянию отвечает огромное количество различных микросостояний, т.к. положение частиц, направление и скорость их перемещения непрерывно меняются. Число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется термодинамической вероятностью состояния вещества (w).

Энтропия вещества (S) связана с термодинамической вероятностью его состояния соотношением:

S = ·lnw,

которое позволяет перейти от огромных величин w к сравнительно небольшим значениям S и выразить энтропию в энергетических единицах измерения – Дж/(моль·К). Таким образом, энтропия – это логарифмическое выражение вероятности существования вещества.

Энтропия идеального кристалла при 0 К равно нулю (третий закон термодинамики), что вполне объяснимо: при абсолютном нуле прекращаются все виды движения атомов и молекул, одному макросостоянию соответствует одно микросостояние, т.е. w = 1, ln w = 0 и S = 0.

При нагревании энтропия возрастает, т.к. возрастает интенсивность движения частиц, растет число способов их расположения Резкое увеличение энтропии происходит при плавлении твёрдых веществ и испарении жидкостей (рис. 1).

Рисунка пока нет

Рис. 1. Изменение энтропии при нагревании вещества

Энтропия увеличивается при расширении газов, растворении твердых веществ. Таким образом, энтропия является количественной мерой беспорядка в веществе или системе.

Стандартной энтропией Sº называется энтропия вещества при 25 °С (298 К) и 101325 Па, при этом газы считаются идеальными, а растворенные вещества и ионы в растворах имеют концентрацию 1 М. Стандартная энтропия вещества – это справочная величина.

Для стандартных энтропий наблюдаются следующие закономерности.

1. Усложнение состава вещества приводит к возрастанию его стандартной энтропии, например:

Вещество	SO2	SO3	WCl2	WCl4	WCl6
S^o, Дж/(моль·К)

2. Энтропия газообразного состояния вещества выше, чем жидкого, а жидкого выше, чем твердого; энтропия аморфного состояния больше, чем кристаллического, например:

Вещество	Н2О(г)	Н2О(ж)	Н2О(к)	Al(OH)3(к)	Al(OH)3(ам)
S^o,Дж/(моль·К)	188,7	70,1	39,3

3. Для аллотропных модификаций одного и того же вещества меньшее значение энтропии имеет модификация с более прочными химическими связями между атомами, например, энтропия алмаза равна 2,4 Дж/(моль·К), а графита 5,7 Дж/(моль·К).

По стандартным энтропиям можно сравнивать вещества по степени их беспорядка и находить энтропию химических реакций DS^o аналогично тому, как определяется их энтальпия:

DS^o = Sn·S^o_прод – Sn·S^o_реаг

Пример 6. Вычислите стандартную энтропию химической реакции:

2С(графит) + 3Н₂(г) = С₂Н₆(г)

Решение.

DS^o = S^o(С₂Н₆) – [2·S^o(Cграфит) + 3S^o(Н₂)]

DS^o = 229,5 – (2·5,7 + 3·130,5)

DS^o = –172,7 Дж/К

Для многих реакций знак энтропии определяется без проведения расчётов. Энтропия увеличивается, если среди реагентов нет, а среди продуктов реакции имеется газообразное вещество. Если газы являются и реагентами, и продуктами, то энтропия положительна тех реакций, в которых количество газообразных продуктов больше количества газообразных реагентов. Если количества газов в левой и правой части уравнения реакции одинаковы, то энтропия положительна тех реакций, в которых из простых газообразных веществ образуются соединения.

Пример 7. Не проводя расчетов, определите знак DSº химических реакций:

1) СаО(к) + СО₂(г) = СаСО₃(к)

2) (NH₄)₂Cr₂O₇(к) = Cr₂O₃(к) + N₂(г) + 4Н₂О(г)

3) N₂(г) + O₂(г) = 2NO(г)

Решение. В первой реакции энтропия уменьшается (DSº < 0), т.к. в числе реагентов имеется газообразное вещество, а среди продуктов реакции подобного вещества нет. Во второй реакции энтропия увеличивается (DS^o > 0), поскольку газообразные вещества являются продуктами реакции. В третьей реакции энтропия, несмотря на одинаковое количество газов – реагентов и продуктов, также увеличивается (незначительно, но увеличивается), потому что из простых веществ образуется соединение.

По изменению энтропии можно предсказать направление таких процессов, в которых энтальпийный фактор отсутствует (изолированные системы) или он очень мал. Это расширение сжатого газа, смешивание газов, не взаимодействующих друг с другом, испарение жидкости и т.д. Энтальпии таких процессов, обусловленные изменением энергии межмолекулярного взаимодействия, невелики, и их можно не учитывать. В изолированных системах самопроизвольно протекают такие процессы, при которых энтропия возрастает.

Дата добавления: 2014-12-16