Внутренняя энергия и энтальпия

Свойства веществ и систем характеризуется параметрами. В термодинамике, наряду с известными параметрами (масса, объем, давление, температура, теплоемкость и т.д.), используются особые (термодинамические) параметры: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса. Эти параметры называются функциями состояния системы, поскольку они зависят только от её начального и конечного состояния и не зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное.

Внутренней энергией (U) называется находящаяся в веществе или системе в скрытом виде энергия, которая включает: внутриядерную энергию, энергию движения электронов в атомах, энергию химических связей между атомами, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию поступательного и вращательного движения молекул, т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом.

Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно, но в этом нет необходимости, т.к. в практической деятельности важно знать изменение внутренней энергии (DU) при переходе систем из одного состояния в другое.

Энтальпией (H) называется сумма внутренней энергии и произведения давления на объем:

H = U + p·V

Абсолютная величина энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть определена. В практических расчетах пользуются изменением этой величины:

DH = DU + p·DV

Внутренняя энергия и энтальпия связаны с тепловым эффектом реакции (Q). Эта взаимосвязь вытекает из первого закона термодинамики, который является законом сохранения энергии в применении к тепловым явлениям. Первый закон имеет несколько различныхформулировок, наиболее близкое отношение к химии имеет следующая: количество теплоты, полученное системой, равно сумме увеличения ее внутренней энергии и произведенной ею работы:

Q = DU + A = DU + p·DV

В изохорных реакциях объем не изменяется, следовательно DV = 0 и Q_v = DU, т.е. тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии и, наоборот, изменение внутренней энергии численно равно тепловому эффекту изохорного процесса.

В изобарных реакциях p = const, a DV ¹ 0, следовательно:

Q_p = DU + p·DV = (U₂ – U₁) + p·(V₂ – V₁)

Проведем перестановки:

Q_p = (U₂ + p·V₂) – (U₁ + p·V₁) = H₂ – H₁ = DH

Таким образом тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии:

Q_p = DH

Большинство химических реакций является изобарными, поэтому тепловой эффект химических реакций обычно отождествляется с её энтальпией. Для экзотермических процессов энтальпия имеет отрицательный, а для эндотермических – положительный, т.е. энтальпии реакции знак присваивается с позиций «внутреннего наблюдателя». Соотношение обозначений и знаков термохимии и химической термодинамике таково:

Тип реакции	Знак энтальпии реакции	Знак теплового эффекта реакции
Экзотермическая	DH° < 0	Q > 0
Эндотермическая	DH° > 0	Q < 0

Дата добавления: 2014-12-16