Влияние несвязывающих орбиталей на строение молекул

Пространственно-геометрическое строение многих молекул и ионов не соответствует ни одному типу гибридизации атомных орбиталей, что объясняется наличием несвязывающих орбиталей, имеющихся у центрального атома.

В гибридизации могут участвовать не только те орбитали, которые заняты неспаренными электронами, но и орбитали, заполненные спаренными электронами. В этом случае и на гибридных орбиталях находятся спаренные электроны. Такие орбитали называются несвязывающими (илинеэквивлентными). Это название не следует понимать буквально, т.к. такие орбитали могут участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму, но по обменному механизму они химических связей не образуют.

Например, углерод в молекуле метана и азот в молекуле аммиака находятся в одинаковом sp³-гибридном состоянии. В атоме углерода все четыре гибридные орбитали – связывающие, поэтому молекула СН₄ имеет тетраэдрическое строение (рис. 27) с валентным углом 109,5º.

Но если к этой орбитали присоединяется по донорно-акцепторному механизму катион водорода, то образующийся катион аммония NH₄⁺ имеет форму тетраэдра, как и молекула метана.

Валентный угол в молекуле аммиака (107,5 º) меньше тетраэдрического угла (109,5 º), следовательно, несвязывающая орбиталь влияет на валентный угол между связывающими орбиталями.Это влияние объясняется методом отталкивания электронных пар валентной оболочки (метод ОЭПВО).

Согласно этому методу, пространственно-геометрическое строение молекул определяется взаимным отталкиванием орбиталей центрального атома. Когда все орбитали – связывающие, они отталкиваются с одинаковой силой, устанавливаются на максимальном удалении одна от другой и образуют молекулы с симметричной неискаженной структурой – линейной, треугольной, тетраэдрической, октаэдрической и т.д. Но несвязывающая орбиталь обладает более сильным отталкивающим действием, поэтому при наличии такой орбитали углы между связывающими орбиталями уменьшаются.

Влияние несвязывающей орбитали на валентные углы между связывающими орбиталями проявляется тем сильнее, чем дальше от ядра находятся эти орбитали, т.е. чем больше главное квантовое число валентных электронов. Кроме того, это влияние тем сильнее, чем более электроотрицателен атом – партнер центрального атома. Само собой разумеется, что две или три несвязывающие орбитали влияют на валентные углы сильнее, чем одна. В этой связи интересно рассмотреть строение наиболее распространённого вещества – воды.

В молекуле Н₂О атом кислорода образует связи sp³-гибридными орбиталями, на которых находятся шесть валентных электронов, поэтому две гибридные орбитали – связывающие, а две – несвязывающие.

Сильное отталкивание двух несвязывающих орбиталей приводит к установлению валентного угла 104,5 º, что меньше, чем в СН₄ (109,5 º), где все орбитали связывающие, и меньше, чем в NH₃ (107,5 º), в которой имеется лишь одна несвязывающая орбиталь.

Несвязывающие q-орбитали молекулы Н₂О могут присоединять один или два катиона Н⁺ по донорно-акцепторному механизму. При присоединении одного катиона образуется катион гидроксония Н₃О⁺ пирамидального строения (подобное строение имеет молекула аммиака), а при присоединении двух Н⁺-ионов – катионы Н₄О²⁺ тетраэдрического строения (подобное строение имеет молекула метана).

Метод ОЭПВО позволяет ответить на многие вопросы по закономерностям геометрического строения молекул.

Пример 9. Объясните, почему валентный угол в соединениях элементов пятой группы с водородом уменьшается: NH₃ – 107,5º, PH₃ – 93,3º, AsH₃ – 91,8º, SbH₃ – 91,3º?

Решение. Во всех данных молекулах у центральных атомов происходит sp³-гибридизация, но из-за наличия одной несвязывающей орбитали валентный угол меньше тетраэдрического. Уменьшение валентного угла в каждой следующей молекуле по сравнению с предыдущей объясняется тем, что при удалении атомных орбиталей от ядра (с ростом главного квантового числа) они становятся более диффузными (расплывчатыми), и влияние несвязывающей орбитали на связывающие сказывается сильнее.

Пример 10. Объясните, почему молекула тетрафторида ксенона XeF₄ имеет квадратное строение в отличие от многих других молекул типа АВ₄, имеющих тетраэдрическое строение.

Решение. Атом ксенона в нормальном состоянии (5s²5p⁶) не имеет неспаренных электронов и не способен к образованию химических связей. Но на его внешнем энергетическом уровне имеются свободные d-орбитали, на которые могут переходить электроны при возбуждении атома. Ксенон присоединяет четыре атома фтора, следовательно, в возбужденном состоянии он имеет четыре неспаренных электрона

Все шесть валентных орбиталей, заселенных 8-ю электронами, вступают в sp³d²-гибридизацию. Гибридные орбитали направлены к вершинам октаэдра. При этом две несвязывающие орбитали устанавливаются на максимальном удалении одна от другой, т.е. вверх и вниз от плоскости квадрата, а четыре связывающие орбитали, присоединяя атомы фтора по обменному механизму, образуют молекулу квадратного строения

Дата добавления: 2014-12-16