Валентность в методе ВС

Насыщаемость и направленность ковалентной связи

Гейтлер и Лондон провели расчет энергии взаимодействия молекулы водорода с третьим атомом водорода (Н₂ + Н = Н₃). Расчет показал, что образование молекулы Н₃ невозможно. Невозможность присоединения третьего атома водорода к молекуле Н₂ объясняется тем, что спин третьего атома неизбежно будет совпадать по значению (направлению) со спином одного из атомов в молекуле, что невозможно в соответствии с принципом Паули. Таким образом, ковалентная связь насыщаема. Насыщаемость ковалентной связи определяет состав молекул.

Другим свойством ковалентной связи является ее направленность. Это свойство ковалентной связи объясняется тем, что в первую очередь между атомами образуется наиболее прочная s-связь, которая возникает в результате перекрывания орбиталей вдоль прямой линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Это придает ковалентной связи определенную направленность. От этого зависит геометрическое строение молекул, которое будет рассмотрено в конце этой лекции.

Согласно методу ВС, для образования химической связи по обменному механизму каждый атом затрачивает один неспаренный электрон. Следовательно, валентность химического элемента определяется числом неспаренных электронов в его атоме в нормальном или возбужденном состоянии.

В атоме водорода имеется один неспаренный электрон, поэтому он всегда одновалентен.

В атоме гелия в нормальном состоянии нет неспаренных электронов: его оба электрона находятся на орбитали 1s в спаренном состоянии (1s²). Возбуждение же атома с переходом электрона на следующий энергетический уровень требует большой затраты энергии. Для атома гелия энергия возбуждения электрона из состояния 1s на орбиталь 2s равна 1672 кДж/моль. Такие высокие энергии возбуждения при химических реакциях не наблюдаются. Поэтому гелий не образует соединений, его валентность равна нулю.

Атом лития в нормальном состоянии имеет один неспаренный электрон:1s²2s¹. Распаривание двух электронов, находящихся на первом энергетическом уровне, с переходом одного из них на второй энергетический уровень (на свободную 2р-орбиталь) требует большой энергии. Поэтому литий одновалентен.

Для бериллия перевод его в возбужденное состояние (Ве^*) по схеме (рис. 11) требует сравнительно небольшой энергии (259 кДж/моль), поэтому в возбужденном состоянии у атома бериллия два неспаренных электрона, благодаря которым он двухвалентен.

Рис. 11. Схема возбуждения атомов бериллия

Атом бора в нормальном состоянии ([He]2s²2p¹) имеет один неспаренный электрон, но при возбуждении их число увеличивается до трёх (рис. 12), поэтому бор трехвалентен.

Рис. 12. Схема возбуждения атомов бора

У атома углерода в нормальном состоянии имеется два неспаренных электрона, поэтому в некоторых соединениях он двухвалентен. Но для углерода более характерна валентность четыре. Четырехвалентное состояния объясняется возбуждении атомов (рис. 13):

Рис. 13. Схема возбуждения атомов углерода

У атома азота имеется три неспаренных электрона: 2s²2p³. На втором энергетическом уровне свободных орбиталей нет, поэтому расспаривание электронов, находящихся на 2s-орбитали, невозможно. Следовательно, с позиций метода ВС валентность азота не может быть больше трех. Действительно, азот с одновалентными элементами водородом и фтором образует NH₃ и NF₃ и не образует NH₅ и NF₅. Но максимальная стехиометрическая валентность азота может быть равна пяти (N₂O₅, HNO₃, NaNO₃ и т.п.). Здесь имеет место расхождение между стехиометрической валентностью и числом двухэлектронных связей.

В атоме кислорода два неспаренных электрона (2s²2p⁴), на втором энергетическом уровне свободных орбиталей нет, поэтому расспаривание спаренных электронов невозможно. Поэтому кислород, согласно методу ВС, двухвалентен, несмотря на то, что в его атоме имеется формально шесть валентных электронов.

В атоме фтора имеется один неспаренный электрон (2s²2p⁵), расспаривание спаренных электронов из-за отсутствия свободных орбиталей невозможно, поэтому фтор одновалентен, хотя его атом имеет семь валентных электронов.

Электронное строение атома последнего элемента второго периода неона таково (2s²2p⁶), что в нем нет неспаренных электронов. Поэтому неон, подобно гелию, не образует соединений; его валентность равна нулю.

У элементов третьего периода валентные электроны в атомах располагаются на третьем энергетическом уровне, на котором имеется свободный 3d-подуровень. За счет этого появляются дополнительные возможности для расспаривания электронов и увеличения валентности элементов.

Так, например, фосфор, в отличие от азота, может иметь пять неспаренных электронов благодаря возбуждению по схеме (рис. 14), что объясняет существование молекул не только РН₃, PF₃, PCl₃, но и РF₅, PCl₅ и т.п.

Рис. 14. Схема возбуждения атомов фосфора

У серы возможны два варианта возбуждения атома (рис. 15), поэтому сера, кроме двухвалентного состояния (Н₂S), может быть четырехвалентной (SO₂) и шестивалентной (SO₃, H₂SO₄, SF₆ и т.п.).

Рис. 15. Схема возбуждения атомов серы

Хлор, кроме одновалентного состояния (HCl, Cl₂O), обусловленного одним неспаренным электроном в невозбужденном атоме, проявляет валентность три (СlF₃, Cl₂O₃, HClO₂), пять (ClF₅, HClO₃) и семь (ClF₇, HClО₄, Cl₂O₇). Объяснение этому факту – три варианта возбуждения с переходом валентных электронов на свободные орбитали 3d-подуровня (рис. 16):

Рис. 16. Схема возбуждения атомов хлора

Таким образом, объяснение валентности элементов числом неспаренных электронов в атомах в общем согласуется со стехиометрической валентностью, но имеется немало исключений, когда стехиометрическая валентность элемента не равна числу неспаренных электронов в атоме. Например, в пероксиде водорода стехиометрическая валентность кислорода равна единице, хотя атомы кислорода имеют по два неспаренных электрона. Поэтому валентность элементов, обусловленную наличием неспаренных электронов в атомах в нормальном и возбужденном состояниях, называют, в отличие от стехиометрической валентности, ковалентностью.

Пример 3. Определите ковалентность и стехиометрическую валентность азота в молекулярном азоте N₂ и кислорода в пероксиде водорода H₂O₂.

Решение. 1) В молекуле N₂ в химической связи участвуют по три неспаренных электрона от каждого атома, связь обусловлена тремя общими электронными парами: N ::: N (рис. 5). Следовательно, ковалентность азота равна трем. Но стехиометрическая валентность, которая показывает, со сколькими атомами другого одновалентного элемента соединяется атом данного элемента, равна нулю.

2) В молекуле H₂O₂ кислород использует в образовании связи два имеющихся в его атоме неспаренных электрона; один неспаренный электрон участвует в связи с атомом водорода, а другой – с атомом кислорода:

Н: О: О: Н или Н—О—О—Н

Следовательно, ковалентность кислорода равна двум, но стехиометрическая валентность – единице, так как связи атомов одного элемента друг с другом в стехиометрической валентности не учитываются.

Пример 4. Объясните образование химической связи в молекуле оксида углерода СО, определить ковалентность и электронную валентность углерода в этом соединении.

Решение. У атомов углерода и кислорода имеется по два неспаренных электрона. Можно предполагать, что между этими атомами возникает двойная связь по обменному механизму. Но оксид углерода СО представляет собой очень прочную молекулу с энергией связи большей (1075 кДж/моль), чем в молекуле азота (945 кДж/моль), в которой атомы азота связаны тройной связью. Поэтому химическая связь в молекуле СО считается тройной: две общие электронные пары образуются по обменному, а третья – по донорно-акцепторному механизму. Донором электронной пары при этом является атом кислорода, а акцептором – углерода. Схема образования связей в этой молекуле приведена на рисунке (рис. 17), на котором образование общих электронных пар по обменному механизму показано сплошными линиями, а по донорно-акцепторному – пунктирной стрелкой, направленной от пары электронов донора к свободной орбитали акцептора.

или

Рис. 17. Схема химической связи в молекуле СО

– связи, образующиеся по обменному механизму

– связь, образующаяся по донорно-акцепторному механизму

Таким образом, оксид углерода СО представляет собой химическое соединение, в котором стехиометрическая валентность (два) и ковалентность (два) обоих атомов меньше числа образующихся между ними связей (три).

Многие неорганические соединения, подобно оксиду углерода СО, сочетают в себе обменный и донорно-акцепторный механизмы химической связи, причем, связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, не отличаются ни длиной, ни энергией от связей, образованных по обменному механизму. Поэтому ковалентность является неполной характеристикой валентных возможностей элемента. Целесообразно использовать для этой цели понятие электронная ( или связевая ) валентность, которое учитывает связи, образующиеся как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму. В настоящее время аналогом этого понятия является термин число связ ей, который неудачен. Например, говорят, что в оксиде углерода СО число связей равно трём. Но в действительности это не так: связь между атомами одна, а три – её кратность и электронная валентность углерода.

Дата добавления: 2014-12-16