Энергия Гиббса

Одновременное действие энтальпийного и энтропийного факторов в химической термодинамике учитывается введением еще одного термодинамического параметра – энергии Гиббса (DG), который связан с DH и DS соотношением:

DG = DH – T·DS

Поскольку энергия Гиббса учитывает оба фактора, влияющие на направление процесса, то этот параметр является показателем способности вещества к химическому взаимодействию, мерой «химического сродства», критерием принципиальной осуществимости реакции, т.е. возможности ее самопроизвольного (без затраты энергии) протекания в прямом направлении:

Самопроизвольный процесс при постоянной температуре и давлении возможен только в том направлении, при котором происходит уменьшение энергии Гиббса, или: самопроизвольные реакции характеризуются отрицательным значением энергии Гиббса (DG < 0).

Формулировка критерия самопроизвольного процесса вытекает из второго закона термодинамики (теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к более теплому), является распространением этого закона на химические реакции.

В общей химии рассчитываетсястандартная энергия Гиббса с использованием стандартных энтальпий образования веществ и стандартныхэнтропий по уравнению:

DG^o_T = DH^o – T·DS^о,

где DH^o – энтальпия реакции при 298 К, а DS^o – энтропия реакции при 298 К.

Получаемая величина DG^o_T относится к стандартному состоянию реагирующих веществ: температура 298 К, твердые вещества находятся в наиболее устойчивой аллотропной модификации, газы – при давлении 101325 Па, а растворенные вещества – при концентрации 1 М. Но по ходу реакции вещества выходят из стандартного состояния (изменяется температура вследствие выделения или поглощения тепла, изменяется концентрация и т.д.), поэтому пользоваться стандартной энергией Гиббса как критерием самопроизвольности реакции необходимо с некоторой осторожностью, а именно: самопроизвольная реакция при любых условиях возможна, если ее стандартная энергия Гиббса намного меньше нуля (DG^o_T < –50 кДж) и невозможна, если она намного больше нуля (DG^o_T > 50 кДж).

Рассмотрим несколько примеров.

1. Для реакции:

Zn(к) + ¹/₂О₂(г) = ZnO(к); DG^o₂₉₈ = –320,7 кДж

Такое большое отрицательное значение энергии Гиббса при 25 °С свидетельствует о том, что при этой температуре цинк может окисляться не только при давлении кислорода 101325 Па, но и при меньшем давлении.

2) Для реакции:

N₂(г) + 2Н₂О(ж) = NH₄⁺(p) + NO₂^-(р); DG^o₂₉₈ = 358 кДж,

поэтому данный способ фиксации азота неосуществим: под каким бы давлением не пропускался азот через воду, ионы NH₄⁺ и NO₂^- в воде не появятся.

3. Для реакции:

3Н₂(г) + N₂(г) = 2NH₃(г); DG^o₆₇₃ = 48 кДж.

Это означает, что синтез аммиака при 400 °С не осуществим, если каждый из реагентов находится при давлении 101325 Па. Но при высоких давлениях синтез аммиака при этой температуре возможен и его проводят в промышленности при высоком давлении, в 300–500 раз выше стандартного.

В некоторых случаях знак DG^o_T и, следовательно, направление реакции можно определить, не рассчитывая энергию Гиббса?

Из уравнения DG^o_T = DH^o – T·DSº следует, что если DH^o < 0 и DS^o > 0, то в этом случае всегда DG^o_T < 0, т.е. экзотермическая реакция. протекающая с увеличение энтропии, возможна при любой температуре. К таким относится, например, реакция:

С(графит) + O₂(г) = СО₂(г); DН° = –393,5 кДж/моль; DS^o = 3,0 Дж/К

При DH^o > 0 и DS^o < 0 энергия Гиббса при любых температурах положительна (DG^o_T > 0), следовательно, эндотермическая реакция, протекающая с уменьшением энтропии, невозможна ни при каких температурах. К таким относится, например, реакция окисления азота с образованием оксида четырёхвалентного азота:

N₂(г) + 2О₂(г) = 2NO₂(г); DН° = 17,8 кДж/моль; DS^o = –121,1 Дж/К.

В остальных случаях знак DG^o_T зависит от соотношения величин DH^o и T·DS^o, и реакция возможна только в том случае, если DG^o_T < 0.

Поскольку значение энтропийного фактора тем меньше, чем ниже температура, то при низких температурах им можно пренебречь, т.е. судить о возможности протекания реакции только по ее тепловому эффекту (принцип Бертло – Томсона). Для реакций при высоких температурах, наоборот, энтропийный фактор может быть таким значительным, что можно пренебречь энтальпийной составляющей и о направлении реакции судить только по изменению энтропии. Именно так поступают при исследовании реакций в плазмохимии, где температура процессов составляет несколько тысяч градусов.

Температуру, при которой изменяется направление протекания реакции можно не только определить графически, но и вычислить. При этой температуре DG^o_T = 0, следовательно:

DH^o – T·DS^o = 0; DH^o = T·DS^o ;

Пример 8. Вычислите энергию Гиббса при 500 °С для реакций разложения карбонатов кальция и магния и определите, какой из них разлагается при этой температуре.

Решение. 1) Записываем уравнения реакций и находим в справочной литературе термодинамические свойства веществ:

Реакция	СаСО3	==	СаО	+	СО2		МgCO3	=	MgO	+	CO2
DfН°, кДж/моль	–1206,9		–635,5		–393,5		–1113,0		–601,8		–393,5
S°, Дж/(моль·К)	92,9		39,7		213,7		65,7		26,9

2) Для первой реакции вычисляем энтальпию, энтропию и энергию Гиббса при 773 К:

DН° = (–393,5 –635,5) – (–1206,9) = 177,9 кДж

DS°= 213,7 + 39,7 - 92,6 = 160,8 Дж/К = 0,1608 кДж/К

DG°₇₇₃ = 177,9 – 773·0,1608 = 53,6 кДж

3) Проводим такие же вычисления для второй реакции:

DН° = (–393,5 – 601,8) – (–1113,0) = 117,7 кДж

DS° = 213,7 + 26,9 - 65,7 = 174,8 Дж/К = 0,1748 кДж/К

DG°₇₇₃ = 117,4 – 773·0,1748 = –17,7 кДж

Из расчетов следует, что СаСО₃ не разлагается, а МgCO₃ разлагаться при 500 °С.

Пример 9. При каких температурах кислород окисляет хлороводород по реакции:

4HСl(г) + О₂ D 2Н₂О(г) + 2Сl₂,

а при каких хлор, наоборот, окисляет воду по обратной реакции?

Решение. 1) Находим в справочной литературе термодинамические свойства веществ:

Вещество	HСl(г)	О2	Н2О(г)	Сl2
DfН°, кДж/моль	–91,8		–241,8
S°, Дж/(моль·К)	186,8	205,0	188,7	222,9

2) Вычисляем энтальпию реакции при стандартных условиях:

DН° = (–241,8)·2 – (–91,8)·4 = –116,4 кДж

3) Рассчитываем энтропию:

DS° = 2·222,9 + 2·188,7 – 205,0 – 4·186,8 = –128,9 Дж/К = –0,1289 кДж/К

4) Вычисляем температуру, при которой прямое направление реакции изменяется на обратное:

630 °С

Из этого примера следует, что до 630 °С протекает прямая реакция кислород окисляет хлороводород), а при более высоких температурах протекает обратная реакция (хлор окисляет пары воды). Таким образом, этот пример показывает относительный характер понятий «окислитель» и «восстановитель».

Температура 630 °С относится к стандартному состоянию реагирующих веществ, т.е. к давлению 101325 Па, но при другом давлении температура также будет другой.

Дата добавления: 2014-12-16