Термодинамика растворения

Растворение является совокупностью трех процессов: 1) перехода компонентов из индивидуального состояния в раствор (фазовый переход); 2) химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем (гидратация); 3) распределения гидратов по всему объему раствора (диффузия).

Энтальпия диффузии незначительна, поэтому её можно не учитывать. Фазовый переход всегда сопровождается поглощением тепла (∆Н_ф.п > O), а гидратация – выделением (ΔН_гидр < O). Энтальпия растворения равна сумме энтальпий этих процессов:

ΔН_р-ния = ΔН_ф.п + ΔН_гидр

Если в воде растворяются газы или жидкости, то энтальпия фазового перехода меньше энтальпии гидратации и растворение сопровождается выделением тепла (экзотермическое растворение). Если же растворяются кристаллические вещества, то на их разрушение требуется значительная энергия (энергия кристаллической решетки), которая больше энтальпии гидратации, и в этом случае процесс растворения сопровождается поглощением тепла (эндотермическое растворение).

Пример 1. При растворении 10 г гидроксида натрия в 250 г воды температура повысилась на 9,7 К. Определите энтальпию растворения NaOH, принимая удельную теплоемкость раствора равной удельной теплоемкости воды (4,18 Дж/(г·К).

Решение. 1) Находим массу (m) раствора (260 г) и вычисляем количество поглощенной этим раствором теплоты (Q) при повышении температуры на 9,7 К:

Q = m·c·DT = 260·4,18·9,7 = 10542 Дж = 10,542 кДж

2) Пересчитывая полученную величину на 1 моль NaOH (молярная масса равна 40 г/моль), получаем энтальпию растворения, которую берем со знаком минус, так как тепло выделяется:

ΔН_р-ния = = –42,168 кДж/моль» –42,17 кДж/моль

Пример 2. При растворении 52 гбезводного BaCl₂ выделяется 2,16 кДж, а при растворении 244 г кристаллогидрата BaCl₂∙2H₂O (в таком же объеме воды) поглощается 18,49 кДж. Определите энтальпию гидратации хлорида бария.

Решение. 1) Молярная масса безводного BaCl₂ равна 208 г/моль, а кристаллогидрата BaCl₂∙2H₂O – 244г/моль. Если при растворении 52 г выделяется 2,16 кДж, то при растворении одного моля (208 г) – в четыре раза больше, т.е. 8,64 кДж. Таким образом, энтальпия растворения безводной соли

ΔН_р-ния(BaCl₂) = –8,64 кДж/моль.

2) Энтальпия растворения равна сумме энтальпий фазового перехода и гидратации. Энтальпия фазового перехода известна из условия задачи (18,49 кДж/моль). Вычисляем энтальпию гидратации:

DH_гидр = DН_р-ния – DН_ф.п = –8,64 – 18,49 = –27,13 кДж/моль

Энтропия растворения вещества складывается из значений энтропии фазового перехода, гидратации и диффузии.

При растворении газов энтропия уменьшается на стадиях фазового перехода и гидратации, но увеличивается за счет диффузии. В целом энтропия при растворении газов уменьшается.

При растворении твердых веществ фазовый переход и диффузия сопровождаются увеличением энтропии, которое намного превышает уменьшение энтропии при гидратации. В целом энтропия при растворении твердых веществ увеличивается.

Растворение жидкостей сопровождается также увеличением энтропии, так как их структура ближе к структуре кристаллов, нежели газов.

Образование раствора происходит самопроизвольно, следовательно, энергия Гиббса процесса растворения отрицательна:

ΔG_р-ния = ΔН_р-ния – Т·ΔS_р-ния < 0

Растворение твердых веществ идет самопроизвольно, несмотря на положительное значение энтальпии растворения (ΔН_р-ния > O), так как возрастание энтропии велико и энтропийный фактор (Т·ΔS_р-ния) превышает энтальпийный (ΔН_р-ния).

До тех пор, пока ΔG_р-ния < O, раствор является ненасыщенным. Но по мере возрастания концентрации раствора изменение энтропии уменьшается, и энтропийный фактор становится равным энтальпийному. Наступает состояние равновесия, при котором ∆G_р-ния = O. Такой раствор называется насыщенным. Состояние насыщенного раствора является динамическим: одновременно происходит и растворение, и кристаллизация вещества, только скорости этих процессов равны.

При охлаждении насыщенных растворов иногда образуются пересыщенные растворы, которые неустойчивы и очень легко переходят в равновесное состояние.

Когда оба фактора процесса растворения – энтальпийный и энтропийный – способствуют получению отрицательного значения энергии Гиббса, т.е. когда ΔН_р-ния < O, а ΔS_р-ния > 0, то состояние насыщения не наступает. Вещества, не образующие насыщенных растворов, называются неограниченно растворимыми. Это серная, фосфорная, хлорная и некоторые другие кислоты.

Дата добавления: 2014-12-16