Второй закон термодинамики. Вполне очевидно, что реакции с суммарным уменьшением энтальпии (экзотермические) могут идти самопроизвольно

Вполне очевидно, что реакции с суммарным уменьшением энтальпии (экзотермические) могут идти самопроизвольно, как катящийся с горы камень. Однако хорошо известно, что самопроизвольно идут также некоторые реакции, сопровождающиеся увеличением энтальпии и охлаждением реактора (эндотермические).

Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния – энтропи’я (от греч. “эн” – “в”, “внутрь” и “тропе” – “поворот”, “превращение”) [[9]]. Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:

DS = Q_мин./T

Появление такой функции состояния связано с необходимостью описать теплоту методом обобщенных сил, аналогично любой работе (А), через обобщенную силу (F) и обобщенную координату (в данном случае тепловую) [[10]]:

dA = Fdx

Для тепловых обратимых процессов получим:

dQ = TdS

Т.е. энтропия – это тепловая координата состояния, которая введена для стандартизации математического аппарата термодинамики.

На данном этапе изучения термодинамики следует принять как постулат [[11]], что существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропи’ей, изменение которого так связано с процессами в системе:

В самопроизвольном процессе DS > Q_мин./T

В равновесном процессе DS = Q_мин./T

В несамопроизвольном процессе DS < Q_мин./T

Для изолированной системы, где dQ = 0, получим:

В самопроизвольном процессе DS > 0

В равновесном процессе DS = 0

В несамопроизвольном процессе DS < 0

В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной:

DS ³ 0

Понятие энтропии возникло из полученных ранее формулировок второго закона (начала) термодинамики. Энтропия – свойство системы в целом, а не отдельной частицы.

Второе начало по У.Томсону (1851): “в природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара”.

По Р.Клаузиусу (1850): “ теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому ” или: “невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое”.

Самая ранняя формулировка второго начала термодинамики появилась раньше первого начала, на основании работы фр. С.Карно (1824) и ее математической интерпретации фр. Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины:

КПД = (T₁ - T₂)/T₁

Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода – невесомой неуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела. Теория теплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы и соотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказались действительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты.

Третий закон термодинамики (постулат Планка)

В 1911 г. Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне:

S = k_blnW “уравнение Больцмана“, выведено М.Планком в 1900 г.

W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы.

k_b = R/N_A = 1,38^.10^-16 эрг/град – постоянная Больцмана

В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности [[12]].

Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба [[13]]. Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света.

Для живых систем характерна самоорганизация, которую чилийский нейробиолог Умберто Матурана (Humberto Maturana) назвал в 1970 г. автопоэз (самосозидание). Живые системы не только сами постоянно удаляются от классического термодинамического равновесия, но и делают неравновесной окружающую среду. Еще в 1965 г. американский специалист по химии атмосферы Джеймс Лавлок (Lovelock) предложил в качестве критерия наличия жизни на Марсе оценивать равновесность состава атмосферы [[14]].

В атмосфере Земли содержатся одновременно кислород (21% по объему), метан (0,00018%), водород (0,00005%), моноксид углерода (0,00001%) – это явно неравновесная смесь при температурах -50⁰- +40⁰С [[15]]. Земная атмосфера – открытая система, в формировании которой постоянно участвуют живые организмы.

В атмосфере Марса преобладает углекислый газ (95% - ср. с 0,035% на Земле), кислорода в ней менее 1%, а газы-восстановители (метан) пока не обнаружены [[16]]. Следовательно, атмосфера Марса практически равновесна – все реакции между содержащимися в ней газами уже осуществились.

Из этих данных Лавлок заключил, что в настоящее время на Марсе жизни нет.

В то же время существует возможность применять законы классической термодинамики к живым объектам. Открытые живые системы на определенных временах можно рассматривать как квазизакрытые по отношению к процессам, для которых быстро устанавливаются локальные равновесия (Гладышев Г.П. [[17]]). Структуры высшей иерархии образуют для более низших “термостат”, в рамках которого процессы можно считать квазиравновесными.

Однако вернемся к “нормальным” химическим системам.

Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии).

Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей:

При постоянном объеме и температуре:

DU_v = TDS_v или D(U-TS) º DF = 0 энергия Гельмгольца [[18]] или

изохорно-изотермический потенциал

При постоянном давлении и температуре:

DH_p = TDS_p или D(H-TS) º DG = 0 энергия Гиббса или

свободная энергия Гиббса или

изобарно-изотермический потенциал

Дата добавления: 2014-12-16