Дополнение 2 к лекции 3

Примеры практически важных термохимических расчетов

Дополнение 1 к лекции 3

Для реакций разложения твердых веществ, сопровождающихся образованием газов (возрастание энтропии), расчет энтальпии может служить критерием предсказания возможности самопроизвольности процесса. такие расчеты важны для оценки опасности некоторых окислителей, применяемых в пиротехнике [[29]].

Рассмотрим такие расчеты на примере нитрата аммония.

Стандартная энтальпия образования по условному процессу:

(1) 2 H₂ + N₂ + 1,5 O₂ = NH₄NO₃ DH⁰₂₉₈ = -365 кДж/моль

Казалось бы, обратный процесс разложения нитрата аммония эндотермичен. Но при разложении этой соли получается не смесь водорода с кислородом, а вода, образование которой сопровождается выделением энергии. Наиболее вероятна реакция:

(2) NH₄NO₃ = N₂ + 2 H₂O + 0,5 O₂ DH⁰₂₉₈ = -119 кДж/моль

Возможны и реакции, ведущие к образованию эндотермичных оксидов азота:

(3) NH₄NO₃ = N₂O + 2 H₂O DH⁰₂₉₈ = -37 кДж/моль

(4) NH₄NO₃ = 0,5 NO₂ + 0,75 N₂ + 2 H₂O DH⁰₂₉₈ = -102 кДж/моль

Необходимые табличные данные:

DH⁰₂₉₈, кДж/моль

H₂O_(г) -242

N₂O +82

NO_2(г) +34

Из приведенных термохимических уравнений видно, что возможен самопроизвольный распад нитрата аммония (аммиачной селитры) с выделением энергии. При попытке нагреть небольшое количество нитрата аммония самопроизвольная реакция не начинается. Однако эта соль начнет разлагаться при нагревании, если к ней добавить катализатор – 5-8% по массе бихромата калия.

Возможно самопроизвольное разложение по другому механизму. Первый широко известный случай такого разложения произошел на складе химического завода в Оппау (Германия, 1921г.). При попытке раздробить слежавшуюся массу смеси нитрата и сульфата аммония небольшими зарядами динамита эта масса взорвалась (сдетонировала), в результате погибло около 1000 человек, были разрушены сотни зданий.

С тех пор произошло более 40 описанных в литературе крупных аварий, связанных с детонацией нитрата аммония.

Энтальпия реакции (2) как раз соответствует эмпирическому критерию возможности самопроизвольного устойчивого горения: в реакции должно выделяться около 1,5 кДж на грамм исходных веществ.

Проведем аналогичный расчет для хлората калия:

(5) KClO₃ = KCl + 1,5 O₂ DHo₂₉₈ = -48 кДж/моль

Чистый хлорат калия самопроизвольно не разлагается, однако смесь этой соли даже с небольшим количеством горючих веществ (фосфор, сера) чувствительна к трению и удару. Поэтому данная соль сейчас почти не применяется в пиротехнике, за исключением производства спичек.

Интегрирование кинетического уравнения 1-го порядка [[30]]

Реакция: А ® продукты

Пусть а – начальная концентрация реагента А, а х – ее уменьшение за время t. Концентрация А в момент t равна (а – х).

Выражение для скорости реакции: - d [A]/dt = d(a – x)/dt = dx/dt

Кинетическое уравнение: dx/dt = k(a – x) или dx/(a – x) = k/dt

При интегрировании получаем: -ln(a – x) = kt + const

При t = 0 x = 0 const = -ln a kt = ln a – ln(a – x) = ln[a/(a – x)]

k = (1/t) ln[a/(a – x)] = (2,303/t) ln[a/(a – x)]

При x = a/2 можно определить время полупревращения

k = (1/t_0,5) ln(a/0,5a) = ln2/ t_0,5 = 0,693 / t_0,5

t_0,5 = 0,693/k т.е. время полупревращения для реакции первого порядка является константой и характеристикой реакции.

Дата добавления: 2014-12-16