Изменение энергии Гиббса как критерий возможности химической реакции

Для данной температуры DG = DH - TDS

При DG < 0 реакция возможна;

при DG > 0 реакция невозможна;

при DG = 0 система находится в равновесии.

Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется сочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов:

Знак DH Знак DS Возможность самопроизвольной

реакции

+ – Нет

– + Да

– – Зависит от соотношения DH и TDS

+ + Зависит от соотношения DH и TDS

Имеются обширные табличные данные по стандартным значениям DG⁰ и S⁰ (для энтропии по третьему закону есть нулевой уровень отсчета и соответственно абсолютные значения), позволяющие вычислить DG⁰ реакции.

В случае, если температура отличается от 298 К и концентрации реагентов – от 1 М, для процесса в общем виде:

aA + bB ® xX + yY

DG = DG⁰ + RT ln(C_(X)^x C_(Y)^y)/(C_(A)^a C_(B)^b)

В положении равновесия DG = 0 и DG⁰ = -RTlnK_р, где

K_р = (C_(X)^x_равн. C_(Y)^y _равн.)/(C_(A)^a _равн. C_(B)^b _равн.) константа равновесия

K_р = exp(-DG⁰/RT)

Пользуясь приведенными формулами, можно определить температуру, начиная с которой эндотермическая реакция, при которой возрастает энтропия, становится легко осуществимой. Температура определяется из условия:

DG⁰ = DH⁰ - TDS⁰ = 0; T = DH⁰/DS⁰

Следует учесть, что для точных расчетов при температурах, заметно отличающихся от 298 К, необходимо использовать для всех термодинамических функций их зависимости от температуры. Например, для реакции:

2 CH₄ = C₂H₄ + 2 H₂

В первом приближении DH⁰ = 48,3 ккал/моль C₂H₄;

во втором приближении DH_T = 46370 + 6,47T кал/моль [[19]]

КОММЕНТАРИЙ: “Проблема” слабых электролитов:

Диссоциация уксусной кислоты:

CH₃COOH «CH₃COO^– + H⁺

DG⁰ -377 кДж -369 0 [[20]]

Расчет по закону Гесса: (-369 + 0) - (-377) = + 8 кДж (!)

Но это получается, если все концентрации по 1 моль/л

Уточняем по концентрации ионов CH₃COO^– (К_дисс. = 1,8*10^–5):

DG = DG⁰ + RT ln(C_(X)^x C_(Y)^y)/(C_(A)^a C_(B)^b) = DG⁰ + RT ln(К_дисс.)

DG = -369 + 2,478 ln (10^–5) = -369 + 2,478*(-11,5) = -369 + (-28) = -397

DG (реакции) = (-397 + 0) - (-377) = -20 кДж

КОММЕНТАРИЙ: Выражение для энергии Гиббса DG = DG⁰ + RTlnK_р возникает следующим образом [[21]]:

Дифференциальное выражение первого и второго законов термодинамики:

dU = TdS – PdV; при подстановке G = U + PV – TS получим dG = + VdP – SdT;

при постоянной температуре dG = VdP. Тогда для идеального газа

dG = (RT/P)dP и после интегрирования G₂ = G₁ + RTln(p₂/p₁) или G = G⁰ + RTln(p/p⁰).

Поскольку p⁰ = 1 атм, то отношение (p/p⁰) численно равно давлению в атмосферах. Его называют активностью. Активность – величина безразмерная. Для конденсированного состояния (жидкости и твердые тела) под активностью вещества понимают отношение его концентрации к концентрации в стандартном состоянии.

Тогда мольная энергия Гиббса: G = G⁰ + RTlna

Поскольку для реакции DG_реак = S DG_прод - S DG_исход, для процесса

aA + bB ® xX + yY

получим: DG = DG⁰ + RT ln(a_(X)^x a_(Y)^y)/(a_(A)^a a_(B)^b). Далее – см. таблицу:

Таблица 1

Дата добавления: 2014-12-16