Зависимость скорости реакций от температуры

Большинство практически важных реакций ускоряются при нагревании. С конца XIX века известно правило Вант-Гоффа: скорость многих реакций при нагревании на 10^о увеличивается в 2-4 раза: v₂/v₁ = g^DT/10 (g - коэффициент Вант-Гоффа)

Более точно и более универсально зависимость константы скорости реакции от температуры выражена уравнением Аррениуса (1889):

k = Aexp(-E_a/RT)

Множитель A связан с частотой столкновений частиц и их ориентацией при столкновениях; E_a – энергия активации данной химической реакции.

Для определения энергии активации данной реакции достаточно измерить ее скорость при двух температурах.

Простой расчет показывает, что правило Вант-Гоффа при температурах вблизи 300 К выполняется, если энергии активации реакций находятся в диапазоне 50-100 кДж/моль.

Уравнение Аррениуса описывает температурную зависимость не только для простых химических процессов. Психологические исследования людей с разной температурой тела (от 36,4 до 39^оС) показали, что субъективное ощущение времени (скорость отсчета тактов) и скорость забывания случайных последовательностей знаков описываются уравнением Аррениуса с энергией активации 190 кДж/моль [[26]].

Положительное значение энергии активации показывает, что на пути от исходных веществ к продуктам имеется энергетический барьер, который не позволяет немедленно осуществляться всем термодинамически возможным реакциям.

Существуют реакции, которые замедляются при нагревании; их эффективная (полученная в результате измерения скорости процесса в целом) энергия активации отрицательна. В таких случаях стехиометрическое уравнение описывает сложный многостадийный процесс.

Например, реакция 2 NO + O₂ = 2 NO₂

протекает в две стадии, первая из которых обратима:

2 NO «(NO)₂; (NO)₂ + O₂ = 2 NO₂

Константа скорости второй реакции увеличивается с ростом температуры. Но концентрация димера (NO)₂ падает при нагревании, причем быстрее, чем растет константа скорости второй реакции. В результате суммарная скорость процесса при нагревании уменьшается.

Для многих биологически важных реакций наблюдается ускорение процесса (отрицательная энергия активации) при замораживании водных растворов реагентов. Это объясняется возрастанием концентрации реагентов в жидких микровключениях, возникающих при медленном замораживании [[27]]. В результате циклы изменения температуры замороженных пищевых продуктов от -5^оС до -18^оС (“разморозка холодильника без оттайки”) могут вызвать их быструю порчу.

В 60-е годы обнаружены реакции полимеризации при низких (жидкий азот, 77 К) и сверхнизких температурах (жидкий гелий, 4,2 К). Особенно интересной оказалась полимеризация формальдегида под действием ионизирующих излучений. Скорость превращения:

n CH2O = (-СH2O)n-

при понижении температуры равномерно снижалась в соответствии с уравнением Аррениуса и энергией активации 8 кДж/моль при температурах 150-80 К. Однако затем скорость полимеризации переставала зависеть от температуры – реакция продолжалась даже при 4,2 К. Чтобы объяснить необычную реакционную способность вблизи абсолютного нуля, пришлось использовать методы квантовой механики. Сейчас подобные процессы объясняют квантовым туннелированием (т.е. волновым перемещением) целой молекулы формальдегида на расстояние около 0,5 ангстрема [[28]].

Дата добавления: 2014-12-16