Твердофазное спекание

Содержание операции спекания

СПЕКАНИЕ

Спекание является обычно заключительной технологической операцией метода порошковой металлургии.

Спеканием называют нагрев и выдержку порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств.

Спекание является обычно заключительной технологической операцией метода порошковой металлургии.

Спеканием называют нагрев и выдержку порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств.

В процессе спекания заготовка или свободно насыпанный порошок превращаются в прочное порошковое тело со свойствами, приближающимися к свойствам компактного (беспористого) материала. Спекание в решающей степени определяет конечные свойства порошковых материалов и изделий.

При нагреве порошковых формовок или свободно насыпанного порошка происходит сложный комплекс разнообразных физико-химических явлений, протекающих одновременно или последовательно. Во время спекания происходит изменение размеров, структуры и свойств исходных порошковых тел, протекают процессы поверхностной, граничной и объемной само- и гетеродиффузии, разнообразные дислокационные явления, осуществляются перенос вещества через газовую фазу, химические реакции, релаксация микро- и макронапряжений, рекристаллизация частиц и др.

При нагреве многокомпонентных материалов возможно плавление какой-либо составляющей (но не основы), тогда появление жидкой фазы окажет существенное влияние на закономерности спекания. Поэтому принято различать две основные разновидности процесса спекания: твердофазное, т.е. без образования расплава в процессе нагрева, и жидкофазное, при котором какие-либо легкоплавкие компоненты смеси порошков или структурные составляющие материала в процессе нагрева расплавляются.

Твердофазным спеканием называется спекание порошкового тела без образования жидкой фазы. Спекание может быть как в одно-, так и многокомпонентных системах.

Спекание однокомпонентных систем.

При анализе процессов, сопровождающих нагрев порошковых тел, выделяют шесть стадий спекания:

1) развитие и возникновение связей между частицами;

2) образование и рост “шеек” межчастичных контактов;

3) закрытие сквозной пористости в порошковом теле;

4) сфероидизация пор;

5) уплотнение порошкового тела за счет усадки изолированных пор;

6) укрупнение (коалесценция) пор.

Развитие связей между частицами начинается сразу с нагревом порошкового тела, т. е. на самом раннем этапе спекания. Это – диффузионный процесс, приводящий к образованию и развитию межчастичных границ и, следовательно, увеличению прочности и электропроводности порошкового тела. Результат этой стадии – возникновение “шейки”.

Рост “шеек” контактов – естественное продолжение процесса межчастичного связывания; его необходимое условие – перенос вещества в область межчастичного контакта, который может быть осуществлен с помощью разных транспортных механизмов. Порошковое тело становится более прочным и электропроводным. В какой-то момент межзеренные (межчастичные) границы начинают перемещаться, и их первоначальное расположение нарушается. Спекаемое порошковое тело по структуре приближается к состоянию двух беспорядочно перемежающихся фаз вещества и пустоты. Обычно считают, что рост “шеек” происходит довольно быстро и характеризует начальный этап спекания. Однако эта стадия может продолжаться и во время более поздних стадий спекания.

Закрытие сквозной пористости является результатом роста “шеек” и приводит к появлению изолированных групп пор или даже отдельных пор. При этом общий (суммарный) объем пор в порошковом теле уменьшается и происходит его уплотнение (усадка).

Сфероидизация пор, как и предыдущая стадия, связана с ростом “шеек”: вещество с некоторых участков поверхности пор перемещается в область межчастичного контакта, а сами поры (как изолированные, так и сообщающиеся) округляются, приобретая сферичность.

Усадка изолированных пор – одна из наиболее важных стадий спекания, требующая высоких температур и достаточно длительного нагрева. Только ее завершение может привести к получению беспористого (компактного) порошкового тела, но часто это оказывается экономически нецелесообразным или практически недостижимым.

Укрупнение (коалесценция) пор заключается в росте крупных пор за счет уменьшения размеров и исчезновения мелких, изолированных пор. Общая пористость при этом сохраняется неизменной, а число пор уменьшается при увеличении их среднего размера.

В нагреваемом порошковом теле возможны следующие механизмы транспорта вещества: перенос через газовую фазу; поверхностная диффузия; объемная диффузия; вязкое течение; течение, вызываемое внешними нагрузками (горячее прессование, спекание под давлением и подобные случаи).

Перенос вещества через газовую фазу. Согласно модели, демонстрирующей этот вид транспортного механизма, вещество испаряется с выпуклых участков частиц и конденсируется на вогнутой поверхности контактных перешейков. Этот механизм часто называют “испарение – конденсация”. Он должен приводить к росту “шеек” и сфероидизации пор и будет действовать до тех пор, пока в порошковом теле сохраняется заметная разница в кривизне отдельных участков поверхности раздела вещество – пора. Направленный перенос вещества в зону межчастичного контакта приводит к упрочнению и улучшению электропроводности порошкового тела, но не может вызвать изменение его объема, т.е. усадку. Этот механизм играет заметную роль лишь в случае материалов с относительно высоким давлением пара при температуре спекания (не ниже 1–10 Па), т.е. когда количество перенесенного через газовую фазу материала может быть значительным.

Поверхностная диффузия. Подвижность поверхностных атомов зависит от занимаемого ими места. В порядке возрастания подвижности их можно расположить следующим образом:

- наименее подвижны атомы, находящиеся внутри контактных участков,

- затем идут атомы на границах контактного участка,

- атомы в углублениях и впадинах поверхности,

- атомы на ровных участках и,

- атомы на выступах поверхности частиц. Так как атомы на межчастичных контактных участках менее подвижны, обладают меньшим запасом свободной энергии, чем на всех других участках поверхности, то от свободных, неконтактных участков к контактным переходит значительно больше атомов, чем в обратном направлении, и происходит расширение контактного участка. Следовательно, при поверхностной миграции атомов поры будут сфероидизироваться без изменения их суммарного объема, т.е. перенос массы по этому механизму не приводит к усадке порошкового тела при спекании.

Вместе с тем, в увеличении прочности межчастичного сцепления (основной признак спекания) поверхностная и приповерхностная миграции атомов играют очень важную роль. Поверхностная диффузия атомов приводит к выглаживанию поверхности соприкасающихся частиц, а также обеспечивает перемещение атома с поверхности более крупной поры на поверхность более мелкой поры (если они сообщаются), т.е. в положение большей термодинамической устойчивости.

Таким образом, на всех стадиях спекания поверхностная диффузия приводит к увеличению и упрочнению межчастичных контактов. При загрязнении поверхности частиц различного рода химическими примесями (оксидами, механическими включениями инородных веществ и др.), а также вышедшими на поверхность дислокационными линиями, переноса массы даже при значительной диффузионной подвижности атомов не будет.

Поверхностная диффузия вносит наиболее значительный вклад в формирование свойств порошкового тела на первых стадиях спекания.

Объемная диффузия. В объеме частицы (порошинки) перенос вещества связан с движением атомов. Перемещение атомов в кристаллической решетке вещества – это последовательное замещение ими вакансий. Коэффициент объемной диффузии атомов D связан с концентрацией вакансий Сo равенством D = Сo D', где D' – коэффициент диффузии вакансий (D' = Doe - Ea/kT, где Do – температурно-независимая величина, а Еa – энергия активации движения атомов или вакансий). С учетом Сo получаем D= Doe - Eo/kT, где Еo – энергия активации диффузии, равная Еo = Ев + Еа. С повышением концентрации вакансий (С > Со) увеличивается коэффициент диффузии атомов.

При припекании двух сферических частиц в связи с объемной диффузией возможны два результата в зависимости от структуры области контактного перешейка. В первом случае стоком избыточных вакансий, возникающих вблизи вогнутой поверхности “шейки”, является выпуклая поверхность порошинки (т.е. между частицами отсутствует сформировавшаяся граница, например при спекании свободно насыпанного порошка) и рост площади контактов не сопровождается сближением геометрических центров частиц. Во втором случае стоком избыточных вакансий является граница между припекающимися порошинками и рост площади контактов между ними сопровождается сближением центров частиц.

Установлено, что общее время t_п полного диффузионного зарастания сферической поры начальным радиусом r_o, от поверхности которой избыточные вакансии движутся к внешней поверхности твердого вещества, служащего местом ее расположения (атомы движутся в противоположном направлении), составляет

tп =(kT/6rDVo) r_o³ (8)

В любой момент времени изотермической выдержки при спекании изолированная сферическая пора будет иметь радиус r, равный

r³ = r_o³ - (6gDVo /kT) t. (9)

Вязкое течение. В аморфных телах вязкое течение происходит по механизму непороговой ползучести путем кооперативного перемещения атомов. Для кристаллических тел вязкое течение – это также процесс непороговой ползучести, однако перемещение атомов не является процессом кооперативным, а является результатом независимых скачкообразных перемещений атомов.

В кристаллических телах массоперенос вследствие вязкого течения существенно зависит от структуры вещества, т.е. коэффициент вязкости h является константой не вещества вообще, а вещества при данном состоянии структуры.

Течение вещества, вызываемое внешними нагрузками связано с деформацией частиц.

Во время спекания плотность порошкового тела возрастает и происходит уменьшение его размеров (линейная усадка) и объема (объемная усадка) как следствие сокращения числа и объема пор в результате их зарастания. Условно процесс усадки (уплотнения) порошкового тела при изотермическом спекании можно разделить на три протекающие последовательно стадии:

1. Ранняя стадия. Плотность порошкового тела мала и скорость уплотнения определяется процессами, происходящими в приконтактных областях. Скорость смещения относительно друг друга и объемного деформирования частиц, приводящего к усадке пористой конструкции, высокая.

2. Промежуточная стадия. Плотность порошкового тела достаточно велика Пористая матрица из частиц ведет себя как вязкая среда и ее уплотнение равномерно по всему объему (при равномерном распределении пор).

3. Поздняя стадия. Порошковое тело содержит отдельные изолированные поры, которые залечиваются (зарастают) в результате диффузионного растворения в матричном веществе с выходом вакансий на внешнюю (габаритную) поверхность спекаемого изделия.

Одной из характерных особенностей усадки нагреваемого порошкового тела является замедление ее скорости при изотермической выдержке: с повышением температуры спекания скорость повышения плотности увеличивается, но уменьшение этой скорости с повышением температуры спекания происходит более интенсивно.

Дата добавления: 2014-11-29