Строение комплексных соединений

По числу σ–связей, образуемых лигандом с комплексообразователем различают монодентатные, бидентатные, тридентатные,….полидендатные лиганды. Например,

в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ каждый лиганд NH₃ монодентатный, а в комплексном катионе [Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]²⁺ каждый лиганд NH₂CH₂CH₂NH₂ бидентатный.

Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов.

Последний комплекс представляет собой хелат.

Для объяснения строения простых и комплексных частиц с центральными атомами d–элементов, имеющими незавершённый внутренний (n-1)d–подуровень, используют метод ВС, дополненный теорией кристаллического поля. В свободном атоме d–элемента подуровень (n-1)d пятикратно вырожден, т.е. все пять (n-1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под воздействием электростатического поля лигандов энергия пяти (n-1)d-АО комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.

При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d_z2 и d_x2_-y2, направленных к лигандам, поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях d_xy,d_xz,d_yz, расположенных между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий e_g (соответствует орбиталям d_z2,d_x2_-y2) и более низкий уровень t_2g(соответствует орбиталям d_xy,d_xz,d_yz).Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня e_g и трёхкратно вырожденного уровня t_2g.

Разница в энергиях уровней e_g и t_2g называется энергией расщепления D.

Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, определяемым экспериментально:

I- < Br- < SCN- < Cl- <NO₃- < F- < OH- < ONO- < C­₂O₄2- < H₂O < NCS- < CH₃CN < NH₃ < глицин < пиридин < этилендиамин< дипиридил < о-фенантролин < NC- < NO₂- < CN- < CO.

Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.

Дата добавления: 2014-12-27