Термодинамика открытых систем

Открытыми системами называются системы, способные обмениваться с окружающей средой информацией, энергией и веществом.

Всякая система характеризуется термодинамическими параметрами, совокупность которых определяет её термодинамическое состояние. Интенсивные термодинамические параметры (давление, температура и др.) не зависят от массы или числа частиц в системе. Экстенсивные термодинамические параметры (общая энергия, энтропия, внутренняя энергия) зависят от массы или числа частиц в системе.

Процессы, протекающие в системе, могут быть равновесными и неравновесными. Изменения в системе, вызванные равновесными процессами, могут произойти в обратной последовательности без дополнительных изменений в окружающей среде, возвращая, таким образом, исходное состояние системы. Такие изменения являются обратимыми. Реальные превращения в природе являются необратимыми, и их протекание сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде.

В термодинамическом отношении открытые системы в процессе своего изменения проходят через ряд неравновесных состояний, что сопровождается соответствующими изменениями термодинамических параметров. В целом поддержание неравновесных состояний в открытых системах возможно лишь за счёт создания в них соответствующих потоков вещества и энергии.

Согласно второму закону термодинамики состояние системы может быть описано особой функцией состояния - энтропией . Изменение энтропии определяется суммарным значением поглощённых системой приведённых теплот:

. (5.1)

Постулируется, что общее изменение энтропии складывается из двух независимых частей:

, (5.2)

где - изменение энтропии за счёт процессов обмена системы с внешней средой; - изменение энтропии в системе вследствие внутренних необратимых изменений. Величина для открытых систем может принимать как положительное, так и отрицательное значение и зависит от величин , которая может быть как больше, так и меньше нуля, и .

Рассмотрим открытую систему, внутри которой достигнуто равновесие в отношении распределения температуры, но не химического состава. Пусть процессы обмена со средой протекают равновесно. Такая система находится в частично равновесном состоянии. Для такой системы уравнение (5.2) можно преобразовать в следующий вид:

, (5.3)

где - изменения термодинамического потенциала; - изменение внутренней энергии системы; - работа против сил внешнего давления.

Поскольку в частично равновесной системе единственной причиной необратимости являются химические реакции, то выражение (5.3) можно переписать следующим образом:

, (5.4)

где - химическое сродство, или движущая сила химической реакции; - скорость химической реакции.

Применяя выражение (5.4) к системе, в которой одновременно протекает несколько необратимых процессов, получаем

. (5.5)

Энергетическое сопряжение биохимических процессов играет большую роль в метаболизме. Пусть в системе одновременно протекают две необратимые реакции. Очевидно, что условие может выполняться при , . При этом первая реакция называется сопряжённой, а вторая сопрягающей.

Необратимые процессы, приводящие к рассеянию энергии, являются причиной тепловой деградации свободной энергии системы. Однако сопряжение необратимых изменений частично предотвращает эти потери, обеспечивая тем самым основной путь преобразования и запаса энергии метаболических реакций в живой системе в форме химических связей и клеточных структур. При этом общее изменение энтропии для сопряжённых энергетических процессов остаётся положительным.

Необходимо учесть также перенос через мембраны теплоты, вещества и заряженных частиц. Обозначим через значение движущих сил, - значение потока, или суммарной скорости соответствующего потока, и запишем выражение для энтропии в виде

. (5.6)

Для системы, находящейся вблизи термодинамического равновесия, когда значения движущих сил очень малы, а сами процессы протекают достаточно медленно, поток прямо пропорционален значению движущей силы:

, (5.7)

где - постоянный коэффициент.

Для двух взаимодействующих процессов можно записать

(5.8)

где коэффициенты и отражают взаимосвязь между процессами и называются коэффициентами Онзагера. Эти коэффициенты могут быть как положительными, так и отрицательными, однако между ними существует соотношение взаимности Онзагера:

. (5.9)

Количественной мерой сопряжённости этих процессов является величина

. (5.10)

При два процесса являются независимыми и их потоки пропорциональны значениям их собственных сил. Значение достигается только для полностью сопряжённых систем. При увеличение движущей силы одного процесса приводит к уменьшению потока сопряжённого с ним процесса. Эффективность сопряжения зависит от соотношения и может достигать значений 80 - 90%.

Для физического описания биосистем также важны механизмы терморегуляции биологических систем. Виды преобразования энергии и участки организма, где они происходят, представлены в табл.5.1.

Таблица 5.1

Дата добавления: 2014-12-29