Алмасу реакциясы 2 страница

Механикалық әсер, мысалы, араластыру әдетте сірне түзілуге кедергі жасайды. Алайда кейбір жағдайларда қатты анизодиаметрлік бөлшектері бар агрегативті тұрақсыз кірнелерден сірне түзілу уақытын, егер де кірнесі бар ыдысты баяу айналдыратын болса, едәуір азайтуға болады. Бұл құбылысты Фрейндлих ашқан, оны реопексия (грек сөзінен – қозғалыс кезінде сірне түзілу) деп атайды. Реопекцияның себебін кейбір ғалымдар ағу кезінде созылған бөлшектердің параллельді бағытталуы олардың арасындағы контактілердің тұрақталуына жағдай жасайтындығынан деп көреді, соған байланысты сірне түзілуге жағдай жасалынады. Басқа ғалымдар реопексияның себебі қозғалыс кезінде бөлшектер арасындағы жанасулардың тұрақталуын тездететін әлсіз турбуленттілігі бар жүйенің түзілуінен дейді.

Екінші типтегі құрылымдар түзілетін дисперсті жүйелерге реологиялық дилатансия құбылысы тән. Реологиялық дилантация – жылжудың кернеуі немесе жылдамдығының артуымен жүйе тұтқырлығының қайтымды өсуі.

21. Нанодисперсті жүйелерді алу әдістерінің жіктелуі. «жоғарыдан төмен» диспергациясы және «төменнен жоғары» конденсациясы дегенді қалай түсінесіз Нанобөлшектерді диспергациялау әдісі арқылы алудағы диірмендердің принципальды сызба нұсқасын түсіндіріңіз. Нанобөлшектер негізінен синтетикалық, яғни жасанды жолмен алынады. Нанодисперсті жүйелерді алу әдістерінің жіктелуі:

- коллоидты химияда дәстүрлі түрде қолданылатын – дисперсиялау және конденсация немесе физиктердің түсініктері бойынша «жоғарыдан төмен» диспергациясы және «төменнен жоғары» конденсациясы әдістерімен алу;

- комбинирленген;

- НБ мен НЖ ғана тән спецификалық.

Нанобөлшек алудың дисперсілеу және конденсациялық әдістері коллоидық химияда қолданылумен ерекшеленеді. Бұл принципті ерекшеліктер нанобөлшектер алуда жаңа әдістер қолдануына негізделеді. Оларды жүзеге асыру және құрылғымен жабдықтау нұсқалар саны өсті. Дисперсілеудің барлық әдістері (механикалық, ультрадыбыстық, соғу толқындарын қолдану, вибрация және т.б) бір процеске алып келеді. Макроденелер деформациясына механикалық төзімділіктің жоғалуына және көптеген бөлшектер түзілуі. Барлық әдістерде қолданылатын схемалық дисперсілеу процесін қарастырайық. (3.5 сурет)

Әр түрлі құралдармен жабдықталғанына қарамастан дисперсілеудің барлық әдістерңнде бір ортақ нәрсе бар. Барлық жағдайда сыртқы әсерлесу керек, ол 3.5 суретте F күші ретінде көрсетілген. Дисперсілеу процесін деформация мен релаксация (3,5б сурет) ретінде көрсетуге болады. Деформация қатты дененің жауапты реакциясымен сипатталады. (3,5 а суреті) Релаксация қатты дене көлемінде жұтылған энергияның таралуын және F күші әсерінен ішкі кернеудің пайда болуын болжайды.

Басқа да механикалық әрекетесулер мысалы: сындыру болуы мүмкін.

Механикалық әрекеттесу нәтижесінде кернеу өрісі пайда болады. (3,5 б сурет) Кернеу релаксациясы жылу бөліну мен, бұзылу жазықтығының пайда болуымен және әр түрлі қателіктердің болуымен қатар жүреді. Сыртқы әсерлесу уақытының өсуімен жылу бөлуге негізделген релаксация материалдық бұзылумен және әр түрлі табиғатты құрылысының пайда болуымен байланысты релаксацияға ауысады. Релаксация тура қозумен иницирленетін және дене ішіндегі байланыс үзілетін химиялық реакция әсерінен болуы мүмкін. Деформация алғашында жоғары тығыздықты дислокация санынан тұратын жылжу жазықтығында локализацияланады. Кернеудің белгілі бір деңгейіне жеткендк бұл дислокациялар кристаларалық түйіршіктер нанобқлшектерге айналады. (3,5 г сурет)

3.5 суретте көрсетілген дисперсілеу механизмі шартталған және жеңілдетілген. Негізі мұндай процесс қиын және көбінесе бастапқы материалдық және оның кристалдық құрылымының ерекшеліктеріне тәуелді. Кристалдарда механикалық әсерлесу есебінен серпімді кернеу пайда болады. Жиналған энергия бірнеше процестерге алып келеді, мысалы, иондану, химиялық байланыс, үзілуі, атом мен иондардың қай та топтасуы және миграциясы. Мұндай процестер кристалдық тордың қателіктерінің туындауына, сызаттардың пайда болуына және оның кристалл ішінде таралуына алып келеді. Серпімді кернеудің бір бөлігі жылу энергиясын тудырады және майдалану зонасында температура артады. Қыздыру кері процесс, яғни ары қарай майдалануға кедерғі жасайтын заттардың қайта кристалдануы мен қателіктерді емдеу процесіне алып келеді. Осы мақсатта нанобөлшектер алу гетерогенді қасылыстарды жүргізіледі.

Дисперсілеуге қаттылығы әр түрлі зат қоспалары түсе алады. Дисперсілеудің бірінші сатысында жоғары қаттылықты компанент майдалағыш ретінде болады. Келесі сатыларында жұмсақ компанент беттік акт зат ролін атқарады және қатты компаненттің кристалл сызаттарына кіру есебінен дисперсілілеуге алып келеді. Нәтижесінде қатты компаненттің жұқа қабаттарымен бөлінуі мүмкін. Осындай нәтиже бинарлы металл жүйелерінде Gr – Fe, Ni – Ti, Ge – Yb алынған. Cu – Gr, Co – Cu қоспасын дисперстегенде қатты компанент негізі Cu – Co нанобөлшектер болатын нанобөлшектер түзіледі.

3.6 суретте көрсетілген дисперстеу әдістеріне тоқталамыз. Механикалық дисперстеу планетарлық принцп негізінде, яғни зат көлемінде шардың айналу жолымен және вибрациялық принцп негізінде, яғни корпус вибрациясы жүруі мүмкін. Мысалы, шарлы майдалағышта дисперстеу арқылы кристалл мөлшері 8 нм болатын темір боридінің нанобөлшектерін алады. Барий титанатын планетарлық майдалағышта дисперстеу арқылы 5- 25 нм нанобөлшектер алуға болады.

22. Нанодисперсті жүйелерді физикалық конденсациялық әдістермен алу жолдарын атаңыз. Молекулалық шоғырлану әдісі, аэрозоль әдісімен алу.жолдарының айырмашылығы қандай. Нанобөлшектер алудың конденсациялық әдістері фазалық ауысу нәтижесінде жүзеге асады, оларды күл диаграммасы ретінде көтсеткен ыңғайлы. Мұндай диаграммалар су мен көміртек диоксиді үшін 1- суретте көрсетілген.

Нанобөлшектер алудың әдістері негізінде бірінші текті фазалық ауысулар жатады.

1 – сурет

-1, сұйықтық – қатты дене (кристалдану)

-4, бу (газ) – сұйықтық (конденсация)

-6, бу (газ) – қатты дене (десублимация)

Конденсацияны кристалдануды және десублимацияны нанобөлшектер алудың конденсациялық әдістеріне жатқызады.

Бұл фазалық ауысудың барлық жағдайында жаңа фазаның түзілуі, түзілетін фазаның өсуі мен формалануы жүреді.

Гомогенді және гетерогенді фаза түзілу болады. Гетерогенді бастапқы фазада немесе контактіде болатын жазықтықтарда біртекті емес тердің қатысуымен жүретін процесті айтамыз. Ол шаң сұйықтықтағы газ көпіршіктері, электрлі зарядталған обьекттер болуы мүмкін. Осылардың болмаған жағдайдағы туынтек түзілуді гомогенді деп аталады. Гомогенді туынтек түзілуі біріншілік процесс болып табылады. Номогенді туынтек түзілуді қарастырғанда жаңа фазаның түзілуі мен өсуі болжанады.

Атом мен молекуланың фазааралық шекара арқылы ауысуы олардың химиялық потенциалының μ өзгеруімен қатар жүреді. Неғұрлым N атомы жаңа фазаға ауысса соғұрлым химиялық потенциал қатты өзгереді.

Химиялық потенциал кез келген физикалық процестің факторы болып табылады. Ол басқа компаненттердің моль саны (ni) мен күй параметрінің (P,T) өзгеріссіз кезіндегі Гиббс энергиясының өзгерісінің компаненттің моль санының (n) өзгерісіне қатынасына тең, яғни:

Μ = (dG/dn) _ni,P,T

Өздігінен туатын процесс үлкен химиялық потенциалдан кішкентайына қарай жүреді. Бұл бастапқы компненттер (газ, ерітінді) түзілетін нанобөлшектер қарағанда жоғары химиялық потенциалға ие болуы керек деген сөз.

Өздігінен жүретін процесстер термодинамикалық потенциал төмендейтін бағытта өтеді. Конденсацияланған күйдегі атомдар мен молекуланың химиялық газдағы ерітіндідегі немесе құймадағы қарағанда төмен болады. Сондықтан бұл жағдайдағы фазалық ауысудың шартты жүйені бу – сұйықтық немесе сұйықтық – қатты дене теп- теңдік сызығынан төмен қанықтыру мтуынен суыту. Алайда кристалдау орталығы кристалл еріп кетпей өсу үшін кейбір критикалық мәнінен үлкен мөлшерге ие болуы керек. Бұл қарапайым туынтек моделінің анализінен көрінеді (2-сурет)

Сфералық туынтек үшін бос энергия ретінде, ал беттік энергия ретінде өседі. Олардың әртүрлілігі - G жүйенің бос энергиясы максимумы бар қисық ретінде болады. Шынайы заттар үшін бұл максимум 1-ден ондағы анометр ауданында болады.

2 – сурет

Мысалы, суытылған судағы мұздың кристалдық туынтегінде 100 молекула су бар, сұйық фазадағы металл үшін – 10 2....... 103 атомдар, ал бу фазасындағы – бірнеше ондаған болады. R мөлшерлі туынтек критикалық деп аталады, себебі олардың тек R≥Rk мөлшерге жеткендері ғана тірі қалып, өседі. R≤Rk болатын туынтектер өз массасында еріп, буланып кетеді.

Келтірілген гомогенді туынтек түзілу моделі фазалық ауысудың бастапқы сатысын жалпылама сипаттайды. Реалды жағдайда бұл процесс қиын. Аз атомды туынтектер белгілі реттілік деңгейіне, қасиеттердің анизотропиятан ауытқуына алып келеді.

Гомогенді басталғанға дейін салқындатылған ортада немесе ыдыс қабырғасында әр түрлі біртектіеместердің гетерогенді түзілуі мүмкін. Бұл біртектіеместердің мөлшері R_k сәйкес келеді,яғни наноөлшемді облыста жатады. Бұл жаңа жасанды кристалдау орталықтарын жасау, ескілерді босату немесе олардың мөлшерінің өзгеруі кристалл түзілу шарттарының айтарлықтай өзгерісіне алып келеді.

Конденсациялық әдістердің әртүрлілігі мен көп түрлілігіне қарамастан олардың мәні бір: еріген зат концентрациясының немесе тепе-тең күйдегі бу қысымының қанығуы жүреді және қанығу дәрежесі β>1 туындайды,ол мынаған тең:

β_n=P/P_s будың конденсациясы кезінде (3.8)

β_ж=С/С_s кристалдау кезінде

мұндағы Р- будың парциалды қысымы; С-қаныққан күйдегі еріген заттың концентрациясы; P_s- қаныққан будың тепе-тең қысымы және С_s- тепе-тең концентрация.

Әдетте қанығуға төмен температурамен сипатталатын бу немесе ерітіндінің ортамен контактыге түскенінде жетеді. Нәтижесінде золь немесе аэрозольдер,сонымен қатар нанобөлшек қабаттары түзіледі (1.12,в сурет). Шартты түрде барлық конденсациялық әдістерді екі топқа бөліп қарастыруға болады: газ фазалы және плазмалық. Бұл әдістер схема түрінде 3.10 суретте көрсетілген.

Газ фазалы әдісті қолданғанда (3.10 a) қыздырғаннан кейін (3 қыздырғыш) бастапқы зат буланады (4),буға айналып, салқындататын құрылғыға (6) жіберіледі. Онда ол (5) жинағышқа түсетін нанобөлшектер түзілгенше конденсацияланады.

Плазмалық әдісте (3.10 б сурет) бастапқы зат (4) плазмада буланады. Конденсация салықндатылған бетте жүреді, ал түзілген нанобөлшектер (5) жинағышта жиналады.

23. Диффузияға анықтама беріңіз Бұл құбылыстың қозғалтқыш күші мен бағыты қандай Фик заңын көрсетіп, диффузия коэффициенті үшін эйнштейн теңдеуін шығарыңыз. Диффузия дегеніміз жүйе көлеміндегі әр компоненттің химиялық потенциалымен яғни концентрациясын теңестіретін өздігінен жүретін үрдіс.

Диффузия жылдамдығы Фик заңымен анықталады: , (1) мұндағы - x бағытында диффузияланатын заттың массасы; S- көлденең қима ауданы; D- диффузия коэффициенті; - бөлшектік концентрацияның градиенті.

Бөлшектің орташа қозғалу жылдамдығы Стокс заңы бойынша: . (2)

Стокс заңын қолдана отырып, Эйнштейн теориясы бойынша, бөлшектің диффузиялану коэффициентін анықтауға болады: (3) мұндағы N- Авагадро саны; R- универсал газ тұрақтысы; -тұрақты (3,14...); T- температура; r- бөлшектің радиусы; - ортаның тұтқырлығы.

Эйнштейн теңдеуі арқылы есептелген диффузия коэффициенттері молекулалар (иондар) үшін D 10^-5 см²/с, ал коллоидтық бөлшектер үшін D 10^-7 10^-9 см²/с болады. Сонымен қатар Эйнштейн теңдеуі арқылы орташа жылжу мен диффузия коэффициентінің байланысын анықтауға болады: (4) мұндағы D- диффузия коэффициенті; t- жылжу уақыты.

Бөлшектердің үлкен массасы мен өлшемдеріне байланысты коллоидтық ерітінділерде диффузия баяу жүреді. Дегенімен, коллоидтық ерітінділердегі диффузияны өлшеуге, демек, дисперстік бөлшектердің өлшемдерін есептеуге болады.

24. Нанодисперсті жүйедегі броундық қозғалысқа қандай факторлар әсер етеді. Диффузия мен броундық қозғалыстың арасында қандай байланыс бар. НБ үшін жоғары дисперсті жүйелер ретінде молекулалық-кинетикалық қасиеттер тән. Бұл құбылыстар газ немесе сұйық дисперсті ортаның молекулалық табиғаты мен молекуланың кинетикалық энергиясына негізделген. Молекулалық-кинетикалық құбылыстар броундық қозғалыс, диффузия және осмос түрінде байқалады.

Броундық қозғалыс –үздіксіз, ретсіз, яғни барлық бағытта бірдей жүретін жоғары дисперсті жүйелердің қозғалысы, және олар дисперсті орта молекулаларының әрекеттесуі есебінен газ немесе сұйықтық түрінде өлшенеді. Дисперсті орта молекулаларының кинетикалық энергиясы есебінен дисперсті фаза бөлшектерінен әсер етеді. Бұл соққылар (секундына 10²⁰) энергия бойынша біркелкі таралмағандықтан бөлшектерді орын ауыстыруға мәжбүрлейтін нәтижелі күш пайда болады. Бөлшектердің шынайы жолы әр кезде өзгеріп тұрады және оны қадағалау мүмкін емес. Сондықтан да уақыт ішінде бөлшек координаталарының өзгеруін сипаттайтын бөлшектердің жылжуын анықтайды. , мұндағы – унивесал газ тұрақтысы; T – абсолютті температура; – Авогадро тұрақтысы; - уақыт; - дисперсті орта тұтқырлығы; - дисперсті фаза бөлшектерінің радиусы.

Диффузия дегеніміз – концентрациясы жоғары облыстан концентрациясы төмен облысқа заттардың (иондар, атомдар, молекулалар, жоғары дисперсті бөлшектер сонымен қатар нанодисперсті бөлшектер де) өздігінен ауысу үдерісі. Диффузияның броундық қозғаклыстан айырмашылығы ол тек газ бен сұйықтарға ғана емес, сонымен қатар қатты денелерге де тән. Бір жақты диффузиялы стационарлы процесс үшін диффузияға ұшыраған заттың массасы Фик заңымен сипатталады;

m=-Ddc/dxδτ

мұндағы Д диффузия коэффициенті, dc/dx концентрация градиенті (dc объекттен х арақашықтықтағы концентрация айырымы, dc/dx˂0 осы себепті теңдеудің оң жағына (-) таңбасы қойылады, диффузия әрқашан оң), В ағынның қиылысу аймағы, τ диффузия уақыты

Концентрация градиенті, ағынның қиылысу аумағы және уақыт 1 ге тең болғанда диффузия коэффициенті диффузия эффектілігін сапалық анықтайды. Төмен дисперсті бөлшектер үшін диффузия коэффициенті диффузия жүріп жатқан ортаға тәуелді. Жалпы алғанда диффузия коэффициентінің мәні газдарда 10^-4 (қалыпты температурада және қысымда) сұйықтарда 10^-9, қатты денелерде 10^-14 м²/c төмен. Сұйықтарда диффузия коэффициенті түріне қарай әр түрлі болады.

Нанобөлшектердің диффузиясы үш түрлі жағдайда болады:

- Нанобөлшектер дисперсті жүйенің дисперсті фазасы ретінде

- Лигерлеу нәтижесінде, яғни нанобөлшектерге белгілі бір қасиет беру үшін басқа заттарды енгізі

- Кристалдық нанобөлшектің ішінде

Кристалдық нанобөлшектердің ішінде диффузиясына тоқталамыз. Кристалдық нанобөлшектердің әртүрлі жазықтықтармен шекарасындағы диффузия түрі 6.1 суретте кһрсетілген.

Кристалдық нанобөлшектер үшін диффузияның төрт түрі жүзеге асады:

- Көлемдік, поликристалдық дененің кристалының көлемінде

- Түйіршікті шекаралық кристал түйіршіктерінің арасы

- Беттік жазықтықтық, кристал жазықтығы бойынша

- Шекаралық К кристалы мен n контактыны жазықтығының фазалық шекарасында

25. Осмос құбылысына анықтама беріңіз Бұл құбылыстың коллоидтық ерітіндіде қалай жүреді бағыты қандай Ван Гофф теңдеуін шығарыңыз Осмос қысымы дегеніміз не? Идеалды ерітінділер үшін Вант-Гофф заңы белгілі: , (1) мұндағы осмостық қысым; с-молярлық концентрация. Егер с=1М, Р=22,4 атм (2.27 МПа).

Бұл теңдеуді коллоидтық ерітінділерге қатысты қолдану үшін дисперсті жүйенің концентрациясы деген ұғымды анықтау керек. Кинетикалық құбылыстар үшін концентрация ретінде көлем бірлігіндегі кинетикалық бірліктердің санын алған жөн. Сондықтан дисперстік фазаның бөлшектік концентрациясы (ν) деген ұғым енгізіледі. Сонымен қатар грамм-бөлшектік концентрацияны (C_d) анықтауға болады: _, мұндағы N-Авогадро саны.

Егер осы анықталған концентрацияның мәнін Вант-Гофф теңдеуіне қоятын болсақ, осмостық қысым

Яғни коллоидтық жүйелерде осмостық қысымның байқалмайтын себебі- бөлшектік концентрациясының шамасының өте аз болуы мен коллоидтық бөлшектердің бөлшектік массасының үлкен болуында.

Бөлшектік масса дегеніміз оттегі массасының 1/16 бөлігінен бөлшектің массасы неше есе артық екенін көрсететін сан: . Жоғарыда көрсетілген мысалда . Жоғары молекулалы заттардың бөлшектік массасы олардың молекулалық массасына сәйкес келеді.

26. Нанодисперсті жүйелерді химиялық конденсациялық әдістермен алу. Ерімейтін заттарды алу үшін жүргізілетін химиялық реакциялар (мысалдар) ды жазып түсіндіріңіз. Нанодисперсті жүйелерді химиялық конденсация әдісімен алу бірнеше әртүрлі физико-химиялық негіздегі процесстер арқылы жүзеге асады. Конденсациялық әдістерді үлкен 2 топқа бөлуге болады: химиялық және коллоидтық химиялық. Химиялық әдістер тобы бір фазадағы және өнімді қаныққан күйде химиялық реакция нәтижесінде алу бастапқы заттардың синтезімен байланысты. Химиялық әдістер конденсация және сұйық фазалы қалпына келтіру жолымен жүзеге асады.

Химиялық әдістердің мәнін келесідей көрсетуге болады:

Бастапқы зат А, газды орта немесе еріткіш Б

А булануы (еруі), реакция А+Б=Д

Конденсация НБ түзілуі Кристалдану

Бұл схеманың басқа нұсқалары мен жалғасы да мүмкін болады: буланғаннан кейін (А+Б) затын алғаннан кейін оны артық мөлшерде алынған инертті газ (көбіне аргон немесе ксенон) арқылы сұйылтады. Алынған газ-булы қоспаны суытуға жібереді. НБ алуда сұйық-фазалы химиялық қалпына келтіру әдісі кеңінен қолданылады. Металл тұздарын қалпына келтіру бөлшектер агрегациясын болдымайтын стабилизаторлар (полимерлер немесе ПАВ) қатысында жүргізіледі. Сұйық-фазалы қалыпқа келтіру тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш табиғаты, концентрация, ортаның pH, температура, және еріткіш қасиетімен анықталады. Мысалы, күміс НБ NaBH₄ көмегімен AgNO₃ тотықсыздандыру арқылы алады. Тотықсыздану келесі түрде жүзеге асады: Ag⁺ +e=Ag

28. Микро- және нанореакторлардағы дисперсті бөлшектердің синтезі. Микроэмульсиялар, мицеллярлық жүйелер (темплантты синтез, дендримерлердің қолданылуы), жоғары кеуекті денелердегі синтездеу әдісін түсіндіріңіз. Термодинамикалық тұрақтылықпен сипатталатын көп компонентті сұйық коллойдты жүйелер (микрогетерогенді сұйықтықтар) әдетте түссіз немесе әлсіз опалесценсияланған болады. Мицелла түзуші ПАВ қатысында өзара ерігіштіктері шектелген екі сұйықтықтың ығысуы нәтижесінде өздігінен түзіледі. Жүйеде сонымен қатар мицелла түзбейтін ПАВ (ко-ПАВ немесе со-ПАВ) электролиті (спирт, амин, эфир немесе т.б.) болады. Дисперсті фаза бөлшектерінің (микротамшылар) өлшемі 10-100 нм. Компоненттер санын, құрамын немесе жүйедегі температураны өзгертсек фазалар ережесіне бағынатын және күй диаграммаларымен анализденетін макроскопиялы фазалық ауысулар жүзеге асады. Әдетте «псевдоүштік» диаграммалары тұрғызылады, бір компоненті ретінде көмірсутек, ал екіншісі – су мен электролит, үшіншісі – ПАВ және ко-ПАВ.

Су (B) – көмірсутек (У) – ПАВ (а) және микроэмульсия түрлерінің арасындағы фазалы ауысуларының концентрациялы үшбұрышы

MI және МII, сондай-ақ ПАВ негізіндегі ісіген мицеллалы жүйелер сфералық монодисперсті өзара әрекеттеспейтін микротамшыларды жақсы сипаттайды. Бұл дисперсияларда микротамшылар моноқабатепен тұрақтандырылады. MIII сфералық модельмен сипатталмайды. Температура мен су мен көмірсутектің тұрақты мөлшеріндегі MI MIII МII фазалы ауысулар электролит, ПАВ немесе ко-ПАВ концентрациясының өзгеруімен түсіндіріледі.

Дата добавления: 2014-12-24