Ле шательe - Брауна принцип ,

Зависимость константы равновесия реакции от температуры

может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

Здесь Δ H и Δ U — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если Δ H > 0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).

согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила: собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие).Принцип Ле Шателье гласит: если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при изменении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смещает равновесие эндотермич. р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций - в сторону образования исходных в-в (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит. кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. Сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна характеризует смещение равновесия при участии т. наз. вторичных сил, индуцируемых в системе той силой, к-рая непосредственно воздействует на систему. Если равновесие описывается с помощью обобщенных координат X_i и сопряженных с ними обобщенных сил У_i (i = 1, 2,..., s, где s - число термодинамич. степеней свободы системы), к-рые изменяются при моновариантном процессе, то интенсивность воздействия силы Y_i на координату X_i уменьшается при замене условия постоянства одной из обобщенных сил на условие постоянства сопряженной с этой силой обобщенной координаты. Напр., если для нек-рой системы обобщенными силами являются давление р и т-ра Т, а сопряженные с ними обобщенные координаты - объем V и энтропия S соотв., то неравенство

(дS/дT) _p /(дS/дT) _V

показывает, что если условие р = const заменить на V = const, значение производной энтропии по т-ре уменьшится. Это приводит к известному соотношению между изобарной и изохорной теплоемкостями: С_р / С_V

Дата добавления: 2014-12-24