Комплексные соединения гидразина. Термическая устойчивость гидразина

Химические и физические свойства гидразина

ГИДРАЗИН

ТЕМА 4. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ КОНСЕРВАЦИИ ОБОРУДОВАНИЯ

Гидразингидрат N₂H₄ • Н₂О - бесцветная жидкость, легко по­глощает воду, углекислоту и кислород из воздуха. Гидразингидрат хорошо растворим в воде и спирте. Температура кипения при атмос­ферном давлении +118,5 °С, замерзания -51,7 °С. Молекулярная масса реагента равна 50, плотность 1,03 г/см³. Гидразингидрат обладает силь­ными восстановительными свойствами, токсичен, а при концентра­циях, превышающих 40 %, горюч. Основной метод получения гидразингидрата в производственных масштабах - это использование син­теза Рашига, включающего частичное окисление аммиака (и мочеви­ны) гипохлоритом.

Для гидразингидрата предполагается, что в жидкой фазе суще­ствует равновесие

N₂H₄*H₂O=N₂H₄+H₂O,

которое с увеличением температуры смещается вправо. Ре­акция между гидразином и водой протекает с образованием иона гидразония:

N₂Н₄ +H₂O=N₂H₅ + ОН^-

Растворы гидразина в воде обладают основными свойствами. Как основание он в 8 раз слабее гидрооксида, и его можно рассматривать как аммиак, в котором один атом водорода замещен группой NH₂ * С кислотами гидразин образует соли, которые в воде разлагаются по реакции

N₂H₄ * 2НА => N₂H₄ НА +НА,

Например

N₂H_A * 2H₂SO₄ => N₂Н₄ *H₂SO₄ +H₂SO₄.

Гидразин способен выступать в качестве донора пары электронов при образовании комплексов с ионами металлов, что связано с возможностью гидразина координационно присоединять ион водо­рода с образованием иона N₂H₄*Н⁺. При образовании таких гидразинатов гидразин ведет себя главным образом как координацион­но-двухвалентная молекула и действует в воде в качестве восстанови­теля металлов.

Гидразин как в кислой, так и в щелочной среде подвергается реакции самоокисления – восстановления

3N₂H₄=>N₂ +4NH₃

Продуктами реакции трехвалентного железа и гидразина явля­ются азот и аммиак:

N₂H⁺₅ +Fe³⁺=>NH₄ + 1/2N₂+H⁺+Fe²⁺

Как отмечалось выше, гидразин способен выступать в качестве донора пары электронов с образованием ионов гидразония N₂H₅⁺, хотя в большинстве случаев координационно связанный с ионами метал­лов гидразин ведет себя как координационно-двухвалентная молеку­ла, возможно существование и трехчленных металл-гидразиновых колец

Многие соединения, содержащие координационно-связанный гидразин, слабо растворимы в воде, и вполне возможно, что некото­рые из них представляют собой поликатионные комплексы, в кото­рых гидразин является мостиковой группой. Число возможных со­единений с координационным гидразином несколько ограничено вследствие его восстанавливающей способности.

Добавление гидразинов даже к водным растворам солей метал­лов приводит к осаждению нерастворимых комплексов.

При повышенных температурах гидразин разлагается с образо­ванием аммиака и азота

3N₂H₄=*4NH₃ + N₂ (2.7)

или же при определенных условиях по уравнениям

3N₂H₄ => 2NH₃ + ЪН₂ + 2N₂; (2.8)

N₂H₄=*N₂+2H₂. (2.9)

При температурах выше 100°С таьже достаточно интенсивно протекают реакции

2Ре₂О_ъ + N₂H_A => N₂ +2H₂O+4FeO; (2.Ю)

6Fe₂O_i^pT^^^₂OT4Fe₃0₄; (2ii)

4Fe(OH)₃ + N₂H₄ => 4Fe{OH)₂ + 4ЩО+N₂; (2.12)

2Cu₂O+N₂H₄=*4Cu+2H₂O+N₂; (2.13)

2CuO+N₂H₄=*2Cu+2H₂O+N₂; (2.14)

Скорость термического разложения гидразина зависит от рН раствора. Так, при рН менее 8 и температуре 300 "С разложение гид­разина происходит через 10 мин, а при рН 8 и 9 (и той же температу­ре) -.соответственно через 20 и 30 мин.

Катализаторами температурного распада гидразина являются оксиды железа, меди и других металлов. На разложение гидразина влияет также состояние стенок трубок, в которых циркулирует ра­створ. При движении растворов каталитическое воздействие стенок труб сказывается достаточно сильно. В неподвижном растворе ско­рость термолиза гидразина замедляется. С увеличением давления ско­рость разложения гидразина также уменьшается. Гидразин способен переходить в пар лишь при насыщении системы. Скорость его разло­жения в паре зависит в первую очередь от температуры.

2.1.3. Влияние температуры на взаимодействие гидразина и кислорода.

В отсутствие катализаторов рН незначительно влияет на ско­рость окисления гидразина. Гораздо большее влияние на этот про­цесс оказывает температура. Автором проводилось исследование ско­рости взаимодействия кислорода и гидразина при различных темпе­ратурах и значениях рН [25].

Эксперименты ставились таким образом, чтобы реакция проходила либо при близких по значению концентрациях взаимодей­ствующих веществ (бимолекулярная реакция), либо при постоянном и значительном избытке одного из компонентов (мономолекулярная реакция).3начение рН поддерживалось постоянным с помощью уни­версальной буферной смеси; для сохранения постоянства температуры растворы термостатировались. Результаты проведенных исследований представлены на рис.2.1. Пучок кривых характеризует изменение кон­станты скорости исследуемой реакции в зависимости от температуры при различных рН. Кривые лежат настолько близко друг к другу, что их можно рассматривать как одну и считать, что скорость окисления гидразина кислородом в пределах рН 8,5-12 зависит только от темпе­ратуры. При математической обработке полученных кривых можно вывести формулу, позволяющую рассчитывать количество непрореагировавших компонентов при различных температурах и разном вре­мени контакта.

Из приведенных данных видно, что заметное взаимодействие реагирующих веществ начинается только при 150 "С при этой темпе­ратуре, если реакция протекает по мономолекулярному механизму, за 5 мин. может быть связано до 50% меньшего по количеству компо­нента. При 250 "С почти 100% его будет связано за 1 минуту. Если же концентрации гидразина и кислорода близки, как, например, в пита­тельной воде, реакция проходит по бимолекулярному механизму. Подсчеты, проведенные для концентрации гидразина 0,03 и кисло­рода 0,02 мг/л представленные в табл. 2.2.

Эти данные показывают, что даже при температуре 250 ⁰С через 5 минут остается несвязанным свыше 70% гидразина (из 30 мкг гидра­зина и 20 мкг кислорода прореагировало только по 8 мкг). При более низких температурах реакция идет значительно медленнее, что и объяс­няет их совместное сосуществование в питательной воде.

Дата добавления: 2014-12-25