Защитные оксидные пленки при эксплуатации оборудования

ЗАЩИТНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ

На контактирующей с теплоносителем поверхности металла энергетического оборудования, остановленного после определенно­го периода эксплуатации, как правило, образуется оксидная защит­ная пленка. Кроме того, на поверхностях нагрева котлов и лопаточ­ном аппарате турбин практически всегда присутствует большее или меньшее количество отложений различного состава. Загрязненность внутренних поверхностей нагрева котла, количество и интенсивность роста отложений определяются характеристиками водно-химическо­го режима, концентрацией и ионным составом примесей в питатель­ной воде, растворимостью веществ в паре, физико-химическими пре­вращениями веществ и их сорбцией на поверхности нагрева, массообменом в парообразующих трубах, тепловым и гидродинамическим режимом работы котла.

По данным завода "Котлоочистка" состав отложений на по­верхности нагрева зависит от параметров котла так, при давлении 3,5-6,0 МПа железо в отложениях на поверхности нагрева находится в виде гематита, магнетита и различных шпинелидов. Общее содержа­ние соединений железа не превышает 20-30%. Медь находится в виде СuО в количествах 2 - 30 %. S состав отложений входит также до 30 % силикатных соединений до 10 % фосфатных соединений, до 25 % органических веществ.

На котлах давлением 11 МПа железо находит­ся в виде гематита (до 30-40%), в меньшей степени в виде магнетита и шпинелидов типа FeAl₂O₄. Общее содержание соединений желе­за достигает 65%. Медь находится в форме феррита CuFe₂O₄ и со­ставляет 2 -15% отложений. Столько же в них производных кремния в виде различных соединений с фосфатами, железом, магнием, 5-15% фосфатов и 2- 6% (иногда до 12%) органических веществ.

На котлах давлением 15 МПа железо в отложениях находится в виде гематита, магнетита и шпинелидов типов, FeAl₂O₄, MgFe₂O₄ в общем количестве до 90%, медь в виде СиО, CuFe₂O₄ и в коли­чествах 2 - 20% (иногда до 30%), органические отложения чаще от­сутствуют.

На котлах с верхкритических пар аметров железо находится в ос­новном в виде магнетита (до 95%), в меньшем количестве в виде ге­матита (5 -14%) и в малых количествах в виде шпинелидов. Медь и цинк встречаются чаще всего в виде феррита CuFe₂O₄, ZnFe₂O₄ -до 0,5 - 5,0%, органические отложения отсутствуют.

В многочисленных промышленных и стендовых исследованиях, проведенных во ВТИ, МЭИ, ЭНИН, ВНИИАМ и других органи­зациях, изучались закономерности поведения примесей питательной воды и пара, а также продуктов коррозии конструкционных матери­алов в водопаровом контуре энергетического оборудования. Было показано, в частности, что распределение отложений железа по трак­ту котла блока СКД определяется не только минимальными предела­ми их растворимости в воде и паре высоких параметров, но и зако­ном гидродинамики.

Концентрация железа в питательной воде увеличивается по тракту ПВД вследствие электрохимической коррозии и в результате эрозии и составляет до 30 - 40% общего возрастания количества железа по тракту питательной воды блока СКП. Увеличение концентрации ок­сидов железа происходит также из-за частых пусков блока, так как любой простой сопровождается значительным окислением металла питательного тракта и поверхностей нагрева котла, особенно если отсутствует консервация при останове оборудования.

Выносимые с питательной водой продукты коррозии образуют на поверхностях нагрева наружные двухслойные отложения, состоя­щие в основном из магнетита. Внутренние отложения - плотные, об­разовавшиеся в результате окисления металла поверхностей нагрева.

Скорость образования наружного рыхлого слоя отложений оди­накова для сталей 12ХШФ, ЭИ 756, Х18Н12Т и зависит от принятых водно-химических режимов. Количество рыхлых отложений на обо­греваемой части поверхностей нагрева НРЧ в среднем в 1,5 раза боль­ше, чем на необогреваемой.

Ближайший к металлу так называемый топотактический слой образуется в результате реакции при контакте водяного пара с железом

3Fe+4H₂0=>Fe₃0₄+8Н⁺+8e

При таком окислении наблюдается пространственное ориенти­рование стали с продуктом реакции - магнетитом. Внутренний слой отложений как бы врастает в сталь. В процессе окисления кристал­лов при протекании анодной реакции ионы двухвалентного железа переходят в раствор

Fe_мет=>Fe²⁺+2e

В зависимости от условий образования магнетитной пленки качество ее различно, что сказывается на толщине пленки, при кото­рой прекращается диффузия ионов Fe ⁺ в раствор, и на скорости роста этой пленки:

Следует, что образующийся внутренний топотактичес­кий равномерный слой не испытывает значительных механических напряжений. Структура решетки этого слоя - кубическая типа шпи­нели и является самостоятельной фазой, а не смесью FeO и Fe₂O₃.

Непосредственное образование магнетита на металле без про­межуточного образования оксидов типа у- -Fe_z О_г происходит при температурах менее 500°С и при отсутствии кислорода, например в атмосфере пара [43]. В этом случае ориентация структуры магнетитовой пленки характеризуется тем, что образуется аналогичная металлу решетка, повернутая к ней на 45°. Аналогичные представления об образовании высокотемпературного защитного слоя магнетита опи­саны в.

Утолщение оксидных пленок, связанное с перекристаллизаци­ей ориентированного оксида Fе₂О₄ и Fe₂O₃ в обычный неори­ентированный оксид, например γ∙∙∙ Fe₂O₃ приводит к существенному уменьшению первоначальных защитных свойств пленки. С ростом толщины оксидной пленки в ее решетке накапливаются упругие на­пряжения, постепенно разрушающие ориентированную структуру пленки в первую очередь во внешних слоях. Слой, непосредственно прилегающий к металлу, до определенного момента сохраняет структуру решетки.

Эфферц и Майзель исследовали образование окалины в паре высокого давления в области температур 420-575°С в отсутствии кис­лорода при продолжительности работы поверхностей нагрева 10-150 тыс/ч. В паре высокого давления в этих областях температур образу­ется закрытая прочно сцепленная двухслойная окалина из магнетита. Наружный слой - пористый, внутренний - компактный, структура слоев различна.

В условиях пароперегревателя работающего котла высокого дав­ления при соприкосновении водяного пара с железом первичное об­разование магнетитовой пленки на поверхностях нагрева происходит в течение около 2 сут., на других поверхностях нагрева - на протяже­нии сотен часов эксплуатации. Процесс контролируется диффузией ионизированных атомов железа через слой магнетита. На внешней стороне слоя магнетита эти ионы окисляются кислородом, образо­вавшимся в результате разложения пара, с дальнейшим формирова­нием оксидного слоя. Со временем процесс замедляется, так как тол­щина слоя окалины растет и тормозит диффузию железа.

Оксидные слои, образовавшиеся в паровой фазе, значительно менее проницаемы, чем те, которые сформировались в воде тех же параметров. Вследствие этого защитный слой, образовавшийся в пе­регретом паре, более устойчив к коррозии в периоды простоя.

При работе оборудования в различных водно-химических режи­мах образуются оксидные защитные слои различной структуры. Так, при гидразинно - аммиачном режиме работы котла наблюдается следую­щий порядок их расположения: металл, Fe₃O₄, у∙Fe₂О₃, α∙Fe₂0₃.

Защитными являются слои Fe₃O₄ и у ∙Fe₂O₃. Предполагается, что слой оксида αFe₂O₃ формируется в результате высокотемпературного пре­вращения гидрооксида у∙FeOOH, а также за счет окисления кисло­родом воздуха кристаллов магнетита, образовавшихся в период простоя оборудования.

Защитный слой на поверхностях нагрева, образующийся в период работы при высоких давлении и температуре, особенно в паровой части котла, при остывании в период останова оборудования находится под напряжением сжатия, которое может достигать двукратного предела те­кучести, и создает опасность его разрушения. Поэтому в процессе останова оборудования следует обеспечить условия для формирования дополнительного защитного слоя, образовавшегося при более низких тем­пературах. По данным [43] для стали это температуры менее 375°С. В то же время слой магнетита, возникший на поверхности нагрева при темпе­ратуре 150°С и ниже, в период работы оборудования находится под на­пряжением растяжения, также механически непрочен и дает трещины в начальный период работы котла после пуска. Это является одной из при­чин, требующих проведения консервации растворами реагентов в опре­деленном диапазоне температур, обеспечивающем создание прочных, плотных защитных пленок, не разрушающихся как в период простоя, так и в период работы котла, т.е. как при высоких, так и при низких темпера­турах. Температура среды, при которой образовалась пассивная защитная пленка, существенно влияет и на связь образующих ее кристаллов между собой и с металлом. В этом вторая основная причина, требующая выпол­нения консервации растворами реагентов при определенных температу­рах. Организация стойких защитных пленок не только обеспечивает сни­жение скорости коррозии, но и препятствует наводораживанию стали, при котором водород, образующийся в результате пароводяной корро­зии, проникает в металл и приводит к потере его пластических свойств. Склонность металла к переходу в пассивное состояние зависит от приро­ды окислителей и самого металла, кинетики восстановления, от состава и значения рН раствора. Концентрация анионов и катионов и значение рН в слое непосредственно у металла могут сильно отличаться от их сред­них значений в объеме раствора. Все это не позволяет однозначно трак­товать полученные экспериментальные данные по переходу металла в пассивное состояние.

Существуют пленочная и адсорбционная теории пассивации металла. Согласно пленочной теории пассивность обеспечи­вается защитной пленкой оксидов, согласно адсорбционной - возникновением на поверхности металла адсорбционных слоев кислорода или других окислителей.

Более обоснованной представляется пленочная теория, в пользу которой высказалось большинство отечественных и зарубежных ученых. В соответствии с ней на поверхности металла образуется тонкая защитная пленка продуктов взаимодействия среды с металлом. Эти плен­ки на различных металлах имеют различную толщину. Так, на углероди­стой стали она достигает (9-11)*10⁹, на нержавеющих сталей (9-10)*10¹⁰.

Коррозионная устойчивость металлов, экранированных защитны­ми пленками, обеспечивается полной изоляцией металлической повер­хности от коррозионной среды, торможением катодного (вследствие препятствия диффузии кислорода к металлу) и анодного процессов (уменьшением активности анодной поверхности).

Пассивные защитные пленки можно считать практически беспористыми и обладающими ог­раниченной ионной проводимостью их образование можно описать, например, следующим образом.

В начальный момент закрываются анод­ные участки металла образуется пористая пленка. В этот период работа­ет пара электрохимической коррозии пленка и пора, В дальнейшем на дне поры возникает беспористая пассивная пленка. В период образова­ния защитной пленки катодные и анодные процессы протекают по всей поверхности, чередуясь по времени местами. На участках с более тон­кой пленкой происходят анодные процессы (анодное окисление) и, сле­довательно, рост пленки. При утолщении пленки анодные процессы прекращаются и ее рост останавливается. Таким образом, за счет чере­дования участков с преимущественным протеканием анодных или ка­тодных процессов происходит пассивация всей поверхности металла.

Защитная пленка не является инертным покрытием, процесс ее развития находится в состоянии динамического электрохимичес­кого равновесия с раствором. Достигнув определенной толщины, пленка затрудняет перемещение сквозь нее ионов металла по направ­лению к среде и ионов кислорода и электронов из нее. В результате рост защитной пленки тормозится.

Дата добавления: 2014-12-25