Влияние меди на защитные пленки. Подготовка поверхностей нагрева перед созданием защитной пленки

Соединение меди играют особую роль как при коррозии стали в теплосиловых установках, так и при образовании железистых и медных отложений на поверхностях нагрева. Медные сплавы в пита­тельном тракте блока СКП разрушаются за счет параллельно идущих процессов: селективного растворения цинка, растворения латуни в присутствии аммиака и кислорода с образованием комплексных со­единений меди цинка, коррозии в присутствии углекислоты и кисло­рода и эррозионного износа.

В тракте питательной воды до 75-90% всех соединений меди находится в виде комплексных ионов различной прочности и частиц оксидов разной степени дисперсности, а также металличес­кой меди, образующейся по реакциям:

Си²⁺ + Fe=> Fe²⁺ + Си;

2Cu²⁺+Fe=>2Cu⁺+Fe²⁺;

2Cu⁺ + Fe=> Fe²⁺ + 2Си.

В результате протекания этих реакций содержание железа по тракту возрастает. В условиях высоких температур и восстановитель ной среды присутствующий в отложениях оксид меди частично пере­ходит в закиснуто форму. При пусках и остановах часть отложений меди переходит из ПВД и деаэратора в турбину и промперегреватель. Основное количество оксидов меди, содержащихся в паре, оседает в головной части турбины. Отложения в проточной части турбины со­стоят главным образом из закиси меди Си₂О с примесью оксида меди СиО и оксидов железа. При этом соосаждается и ряд других приме­сей, например хорошо растворимая в паре высоких параметров крем­ниевая кислота. С изменением условий работы блока меняется со­держание меди в питательной воде и перегретом паре.

Перед пуском обычно проводят холодную и горячую отмывку поверхностей нагрева блока, цель которой - максимально возможное удаление продуктов стояночной коррозии и рыхлых отложений, об­разующихся во время эксплуатации и простоя. При пусках, в период отмывки, на сбросе в воде резко возрастает содержание железа, меди и солей жесткости. Отмывка протекает в основном за счет механи­ческого воздействия потока на отложения, увеличение температуры воды интенсифицирует процесс.

Аварийные остановы оборудования и снижение нагрузки бло­ков в ночное время и воскресные дни обусловливают нарушение це­лостности различного рода защитных пленок, а также рыхлых отло­жений, имеющихся на внутренних поверхностях пароводяного трак­та. Каждый пуск или останов энергоблока следует использовать для выведения из пароводяного тракта той части отложений, которая ра­створяется в воде либо может быть смыта ее потоком. Однако ни холодные, ни горячие отмывки полностью не удаляют отложения меди в том количестве, в котором они могут накопится на поверхности нагрева в рабочие периоды между пусками.

В зависимости от продолжительности работы и простоя, каче­ства консервации оборудования блока и параметров холодной и го­рячей отмывки время ее проведения различно и может достигать 24 ч. Этими же факторами определяется продолжительность периода по­вышенной загрязненности питательной воды блока после его пуска. Анализ работы блоков СКЛ 300 МВт одной из ГРЭС показал, что водные отмывки пароводяного тракта при пуске из холодного состо­яния требуют значительных затрат времени, воды, мазута для ее по­догрева и электроэнергии на собственные нужды.

Для быстрого удаления рыхлых отложений и особенно нежела­тельных в условиях эксплуатации блока СКП отложений меди в на­стоящее время рекомендуется проводить упрощенные химические промывки непосредственно перед пуском блока в работу по специ­ально смонтированной типовой схеме. Практикуемый иногда ввод в

отмывочную воду гидразина в концентрации до 3 мг/кг способствует лишь незначительному повышению содержания оксидов меди в отмывочной воде блока СКП и не решает проблемы удаления меди из тракта.

В результате коррозии латуни ПНД содержание меди в тракте за БОУ увеличивается и достигает максимального значения на входе в деаэратор. В деаэраторе и ПВД содержание меди уменьшается не только за счет разбавления на 25 % дренажами ПВД и греющим па­ром деаэратора, но и потому, что в конденсате перед деаэратором основное количество меди находится в виде медно-аммиачных ком­плексов, которые при температуре более 135°С разлагаются:

[Cu(NH₃)_n(H₂O)_6-n]²⁺ => CuO+(6-n)H₂O+nNH₃;

[Cu(NH₃)_n(H₂O)_6-n]⁺=>Cu₂O+(6-n)FI₂O+nNH₃;

Разложение комплексов меди в основном происходит в деаэра­торе и ПВД, которые служат своеобразными "ловушками" меди, и заканчивается в испарительной части котла. Кроме того, осаждение меди в деаэраторе и ПВД происходит и в результате протекания реак­ций с одновременным увеличением концентрации железа в питатель­ной воде. Анализ работы блоков 300 МВт одной из ГРЭС показал, что количество оксидов меди, задержанных на поверхности нагрева ПВД и деаэратора, составляет в среднем от 4,23 до 4,55 кг/год (в пересчете на Си) на один блок.

В настоящее время химическая отмывка поверхностей нагрева блока и питательного тракта от меди проводится дорогостоящими реагентами, например композициями на основе комплексонов или персульфатом аммония с аммиаком. Так, на Череповетской ГРЭС для удаления меди из питательного тракта было затрачено 500 кг пер­сульфата аммония и 10 т 25 %-ного аммиака, при этом вымыто 15 кг отложений (в пересчете на Си). Общая продолжительность промыв­ки составила 18 ч. Концентрация меди в промывочном растворе на­ходилась на уровне 60-70 мг/кг:.

С целью сокращения затрат времени на отмывку пароводяного тракта от продуктов коррозии и повышения степени удаления отло­жений меди из ПВД и деаэратора можно использовать технологию предпускового "углекислотного травления" питательного тракта и котла без подогрева отмывочного раствора. Это позволяет не только сократить продолжительность отмывки оборудования, но и резко увеличить количество оксидов меди, удаляемых с поверхности нагрева котла. Преимущество применения углекислоты состоит в том, что она не приводит к значительному снижению рН раствора даже при высоких концентрациях и обладает большой буферностью. Тот факт, что в процессе углекислотного травления рН раствора не бывает ниже 4, позволяет отказаться от применения ингибиторов коррозии. Ха­рактерной особенностью коррозии стали в аэрированном растворе углекислоты является отсутствие локальной коррозии. Преимущество применения углекислоты для удаления отложений определяется так­же и неограниченными возможностями получения ее из дымовых газов непосредственно на электростанции. При разработке техноло­гии углекислотной химической очистки сначала в лабораторных ус­ловиях была определена коррозионная стойкость образцов из стали 20 и латуни Л-68, а затем исследована динамика отмывки образцов из поверхностей нагрева НРЧ действующих котлов. Кроме того, было метода воздействия углекислотного раствора на образцы: без переме­шивания, так называемое "углекислотное травление", и с перемеши­ванием раствора.

На основании проведенных исследований были предложены технологические режимы отмывки поверхностей нагрева, основные положения которых состоят в следующем:

а) во избежание локальной кислородной коррозии отмывку поверхностей нагрева следует выполнять раствором с содержанием углекислоты не менее 12 мг/кг с рН не выше 5,7; в этом случае кисло­род способствует отмывке оксидов металлической меди;

б) отмывку необходимо вести методом "углекислотного травле­ния, как более экономичным и практически равноценным с цирку­ляционным методом, оптимальная температура процесса 40-60 ⁰С. При
более низкой температуре замедляется отмывка отложений, а при
более высоких дополнительные затраты теплоты не сопровождаются
сколько-нибудь заметным увеличением эффективности;

в) продолжительность углекислотного травления 4-6 ч, более
длительная отмывка не повышает ее эффективности.

Было также установлено, что раствор углекислоты с концент­рацией до 150 мг/кг в интервале температур 25-80 °С не разрушает эксплуатационную или созданную в результате гидразинно-аммиачной или трилонно - аммиачной консервации пассивную пленку при воздействии на нее в течение до 240 ч. Скорость коррозии стали 20 как при циркуляции раствора, так и при "углекислотном травлении", измеренная в интервале температур 25-60 °С и при концентрации уг­лекислоты 4-150 мг/кг, находятся в пределах 245-500 мг/(м²*ч). При длительности промывки 4-6 ч потери металла составляют 980-3000 мг/м², что соответствует утончению защитной пленки не более чем на 0,258 мкм.

Уходящие дымовые газы содержат в своем составе не менее 10% углекислоты, 10% кислорода, примеси золы и другие компоненты. Поэтому для использования в моющих растворах их необходимо очистить в первую очередь от ангидридов кислот и золы. Установка по очистке дымовых газов представлена на рис. Дымовые газы отбирают из газохода 1 одного из работающих котлов с помощью газоводяного

Рис.-Схема установки для очистки дымовых газов и приготовления диоксид - углеродного раствора в деаэраторе:

1 - газоходы соседних котлов; 2 - газоводяной эжектор; 3 - циркуляцион­ный насос; 4 - десорбер; 5 - пробоотборник газа; 6 - воронка; 7 - трубопровод подачи технической воды; 8 - водоуказателькое стекло; 9 - дренаж; 10 - флан­цевый разъем с заглушкой; 11 - общестанционный коллектор газа; 12 - трубо­провод подачи конденсата ПВД в деаэратор; 13 - деаэратор; 14 - бустерный питательный насос; 15 - питательный насос.

эжектора 2, работающего на технической воде, циркулирующей по замкнутому контуру десорбер 4 - циркуляционный насос 3 - эжектор 2 - десорбер. В результате интенсивного смешения газа и воды из газа удаляются зола и растворимые серосодержащие соединения (SO₂ и SO₃). В первый период после включения циркуляционного насоса (в течение 3-6 мин) происходит насыщение циркулирующей воды углекислотой, в результате чего после разделения воды и газов в десорбере они имеют практически одинаковое содержание СО₂.

Однако заполнение десорбера технической водой обеспечивает получение раствора, которого достаточно для од­ной холодной углекислотой отмывки энергоблока 300 МВт при пус­ке его в работу после простоя. Газ после десорбера подается по общестанционному коллектору 11, и затем по трубопроводу 10, в аккумуляторные баки деаэ­ратора 13. В период приготовления раствора для углекислотного травления включается бустерный питательный насос 14 на рециркуляцию воды. Длитель­ность приготовления раствора не превышает 1 ч и проводится в пе­риод подготовки блока к пуску. Углекислотное травление осуществ­ляют перед началом холодных прокачек воды через поверхности на­грева котла.

Дата добавления: 2014-12-25