Гетероциклические соединения

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ЗАДАНИЙ, предложенных
В ТЕМЕ 15

Задания включают в себя способы получения и химические свойства ароматических пятичленных гетероциклов (5-ГЦ) групп пиррола (фуран, пиррол, тиофен) и индола (бензопиррола).

Самым доступным из 5-ГЦ является фуран. Наиболее общий способ получения производных фурана – циклизация γ-дикарбонильных соединений через стадию енолизации:

Второй группой исходных соединений для выхода на производные фурана являются пентозы и слизевая (галактаровая) кислота (см. Курс лекций, ч. 3, с. 39–40).

При необходимости фуран легко превращается в пиррол или тиофен по схеме Ю.К. Юрьева:

Условия превращений: katal Al₂O₃ и 400 ºС.

Химические свойства ароматических 5-ГЦ делятся на три группы: реакции замещения, реакции присоединения (гидрирования) и специфические свойства каждого вида ГЦС.

Как ароматические, 5-ГЦ вступают в реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, ацилирования по Фриделю-Крафтсу.
Замещение осуществляется в положение, если оно занято – в .

Фуран и пиррол – соединения менее устойчивые, чем бензол. Это связано с повышенной электроотрицательностью О и N, и реакции замещения требуют более мягких реагентов и условий реагирования
(см. Курс лекций, ч. 3, с. 41–42).

Тиофен наиболее близок к бензолу по свойствам, так как ОЭО (S) =
= ОЭО (С). Поэтому, например, тиофен сульфируется H₂SO₄, ацилируется хлорангидридом с катализатором AlCl₃.

Фуран и пиррол, в отличие от тиофена, нитруются ацетилнитратом, а не нитрующей смесью; сульфируются пиридинсульфоксидом, а не H₂SO₄, ацилируются ангидридом, а не хлорангидридом, и с катализатором ZnCl₂, или SnCl₂, а не AlCl₃ (см. Курс лекций, ч. 3, с. 41–42).

Ароматичность фурана наименее выражена, а наибольшая его непредельность проявляется в реакциях типа диенового синтеза с малеиновым ангидридом (см. Курс лекций, ч. 3, с. 44). В отличие от бензола фуран легко окисляется уже на воздухе до малеинового ангидрида, а пиррол – раствором KMnO₄ (Н⁺) до имида малеиновой кислоты:

Дата добавления: 2015-03-29