Методические указания. Жиров и сложных липидов

Жиров и сложных липидов

Структуры и химические свойства

ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ЗАДАНИЙ, предложенных
В ТЕМЕ 14

Липиды – соединения, многообразные по составу и структуре
(см. приложение 5). Это, как правило, «многоклассовые» соединения, часто содержащие в структуре одновременно несколько различного вида связей (структурных фрагментов):

1) сложноэфирные		5) гликозидные
2) простые эфирные		6) амидные
3) 1-алкенильные		7) фосфоэфирные
4) ацетальные		8) сульфоэфирные

Соответственно имеющимся в конкретной структуре видам связей липиды делятся на омыляемые и неомыляемые. К числу неомыляемых относятся липиды, содержащие связи, устойчивые к щелочному гидролизу (3, 4 и 5 – см. выше). Есть связи, устойчивые к кислотному гидролизу (7 и 8). То есть при гидролизах таких липидов в кислой (Н⁺) и щелочной (ОН^-) средах образуются разные продукты гидролиза
(см. Курс лекций, ч. 4, с. 93 и 100).

Некоторые липиды являются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Они имеют дифильное строение: одновременно содержат гидрофобные (водоотталкивающие) – обычно крупные углеводородные радикалы и гидрофильные (водосмачиваемые полярные или ионогенные) группы атомов – –СООН, –СООМе, –SO₃H, –NH₃⁺, –PO₃H и др. (см. Курс лекций, ч. 4, с. 108–110).

Жиры – наиболее распространенная в природе группа липидов.

Природные жиры – смеси главным образом полных сложных эфиров глицерина и высших жирных кислот (ВЖК) – триацилглицеридов (ТАГ). Конкретные глицериды стремятся к гетеросоставу. Как правило, все три ацила в составе ТАГ – разные, реже – одинаковые.

В составе природного жира кроме полных эфиров (ТАГ) содержатся «прочие липиды» – продукты неполного гидролиза или неполного синтеза: моно- или диацилглицериды (МАГ и ДАГ соответственно), свободные жирные кислоты и глицерин:

Формулы ВЖК, остатки которых входят в состав глицеридов, условно обозначаются или , где k – количество (С=С)-связей в радикале ненасыщенной кислоты, k = 0 – отсутствие кратных связей в насыщенной кислоте.

Брутто-формулы радикалов:

для (–С _{n -1}H_{2 n -1});

для (–С _{n -1}H_{2 n -1-2 k}).

Когда в задании имеет значение не только количество (С=С)-связей, но и расположение их в кислотной цепи, это дополнительно оговаривается для предоставления возможности определить отсутствие или наличие и количество сопряженных пар (С=С-С=С)-связей при вычислении диенового числа.

Для определения количественных характеристик жира как смеси глицеридов разного состава используются так называемые «числа»:

1) число омыления (ч.о.) – масса КОН (мг), необходимая для омыления 1 г жира.

,

где М_жира – средняя молярная масса жира.

Число омыления характеризует среднюю молярную массу ВЖК жира;

2) иодное число (и.ч.) – масса I ₂ (г), присоединяющаяся к 100 г жира по (С=С)-связям.

,

где ∑(k) – суммарное количество (С=С)-связей в молекуле ТАГ.

Иодное число характеризует степень непредельности жира, а величина и.ч. является мерой «высыхаемости» масла и возможности его использования для приготовления олифы и масляных красок. Для высыхающих масел и.ч. ≥ 140;

3) диеновое число (д.ч.) – масса I ₂ (г), эквивалентная количеству малеинового ангидрида, присоединяющегося к 100 г жира по сопряженным системам двойных связей (реакция диенового синтеза, см. Курс лекций, ч. 4, с. 103).

.

Наличие и количество систем сопряженных связей определяет качество пленки, образуемой высыхающим маслом.

Задания по вычислению ч.о., и.ч. и д.ч. конкретных глицеридов и изменений величин этих чисел при заданном изменении состава ТАГ носят учебный характер.

При оценке изменений ч.о., и.ч. и д.ч. исходного ТАГ после ацидолиза не нужно вычислять их заново. Достаточно определить направления изменений этих чисел (увеличение или уменьшение) и примерную величину этих изменений (на 1–2 %, примерно на 30 %, в 2 раза и т. д.).

Реальные величины этих чисел для количественной характеристики конкретных природных жиров измеряются практически методами обратного титрования.

Химические свойства липидов определяются их структурой, т. е. видами связей (функциональных групп) в них.

Для жиров как сложных эфиров:

(а) гидролиз – в кислой среде ступенчато (см. выше), в щелочной – омыление (без ступеней) с получением глицерина и солей ВЖК –
мыла;

(б) алкоголиз – расщепление глицерида низшим спиртом с получением глицерина и сложных эфиров, образованных этим спиртом и ВЖК;

(в) глицеролиз – расщепление ТАГ свободным глицерином с образованием ДАГ и МАГ;

(г) ацидолиз – расщепление сложных эфиров свободной карбоновой кислотой – замена ацила в составе ТАГ на ацил используемой кислоты. Это направленный каталитический процесс.

Продукты этих (а), (б), (в), (г) реакций – глицерин, мыло, свободные жирные кислоты, сложные эфиры ВЖК и низших спиртов, МАГ и ДАГ – имеют каждый свои области применения.

Для жидких жиров (масел), имеющих в структуре кратные (С=С)-связи:

(а) гидрирование (отверждение жиров) – химическая суть маргариновой промышленности;

(б) цис-транс -изомеризация при длительном (многократном) нагревании масел – превращение природных цис -жиров во вредные для организма человека транс -жиры;

(в) окисление, в том числе окислительный крекинг по кратным связям с образованием вредных продуктов окисления – средних альдегидов и карбоновых кислот – прогоркание жиров.

Но именно окисление сильно ненасыщенных масел приводит к высыханию их в тонком слое и образованию полимерной пленки линоксина.

Сложные липиды содержат в своем составе (или/и) N, P, S. Их спиртовой основой могут быть как глицерин, так и сфингозин.

Фосфор в глицерофосфатидах и в фосфингозидах содержится в составе фосфатидных групп

где Х – это остатки ОН-содержащих соединений:
(а) низших аминоспиртов (этаноламина или холина),
(б) оксиаминокислот (серина или треонина), (в) глицерина или инозита (см. Курс лекций, ч. 4, с. 96–97).

Азот – в составе сфингозина и/или в составе азотсодержащих участников фосфатидных групп – аминоспиртов или оксиаминокислот.

Сера – в составе сульфатидов (как глицеро-, так и сфинго-гликолипидов) содержится в составе сульфогрупп, которыми этерифицирована их гликозная группа (первичноспиртовая № 6 или вторичноспиртовая, № 3), см. приложение 5, с. 64-65.

Гликозидные группы атомов («сахарные детали») могут входить в структуру как глицерогликолипидов, так и сфингогликолипидов (т. е. цереброзидов).

В образовании сфингозидов от молекулы сфингозина участвуют только:

(а) аминогруппа (она всегда ацилирована жирной кислотой);

(б) первичноспиртовая группа, на которой могут быть или фосфатидная (фосфингозиды), или гликозидная (цереброзиды) группа атомов.

Плазмалогенами (альдегидогенными липидами) являются глицериды, содержащие в структуре:

(а) 1-алкенильную группу атомов С-О-СН=СН–R ^// или

(б) ацетальную группу атомов (в ацетальфосфатидах)

	где R^// является радикалом жирного альдегида, который образуется при кислотном гидролизе таких липидов:
а)

б)

Ацетальфосфатиды – единственная группа липидов, в продуктах гидролиза которых отсутствуют жирные кислоты.

Дата добавления: 2015-03-29