Стереоизомерия

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ЗАДАНИЙ,
предложенных В ТЕМАХ 12 И 13

Для показа пространственной структуры моносахаридов (м/с) ис­поль­зуются два вида их структурных формул:

(а) проекционные (плоские) формулы Э. Фишера (см. приложения 2 и 3);

(б) перспективные (объемные) формулы У.Н. Хеуорса (см. приложение 1 и с. 25–26).

Молекулы м/с могут существовать как в открытой (оксо-), так и в циклической (полуацетальной) форме структуры. В водном растворе конкретного м/с обе структуры находятся в подвижном равновесии, а превращение одной формы в другую называется цикло-цепной таутомерией.

Моносахариды одного молекулярного состава – стереоизомеры – делятся на два ряда: D -ряд и L -ряд. У каждого члена D -ряда есть энантиомер (от греч. энантио – «зеркало») – член L -ряда. Так, энантиомерами между собой являются D -глюкоза и L -глюкоза, которые находятся в отношениях объекта и его отражения в плоском идеальном зеркале.

Внутри D -ряда есть два вида стереоизомерных отношений:

(а) эпимеры – стереоизомеры, отличающиеся расположением в пространстве только одной (ОН)-группы у асимметрического атома ^*С, соседнего с оксогруппой (глюкоза – манноза; ксилоза – ликсоза; псикоза – фруктоза; см. Приложения 2 и 3).

В состав эпимерного «семейства» входят три м/с: две альдозы, име­ющие у ^*С-2 разнонаправленные (ОН)-группы, и кетоза с карбонильным кислородом (=О) у С-2, например глюкоза, манноза и фруктоза.

При нагревании водного раствора м/с в щелочной среде возможно превращение одного эпимера в другой – эпимеризация. Это является причиной положительной реакции Троммера на альдогруппу в кетозе, так как в результате эпимеризации кетоза превращается в альдозу.

(б) диастереомеры – отличаются более чем одним центром асимметрии. Так, для D -глюкозы диастереомерами являются D -альтроза
(2, 3), D -гулоза (3, 4), D -талоза (2, 4) и D -идоза (2, 3, 4); диастереомерами для D -глюкозы не являются D -аллоза (3) и D -галактоза (4) (здесь цифрами указаны номера ^*С с разнонаправленными гидро­ксилами).

Изомеризация открытой формы м/с в циклическую происходит из-за миграции атома Н от «дальней» (ОН)-группы к кислороду (С=О)-груп­пы и «переключения» одной из ее связей с карбонильного атома кислорода на атом кислорода «разрушенной» (ОН)-группы:

Одним из результатов циклизации является превращение углерода (С-1) оксогруппы в асимметрический (^*С-1) и, как следствие, возможность образования еще двух видов стереомеров – аномеров, отличающихся пространственным расположением вновь образовавшегося полуацетального гидроксила (см. выше).

Поскольку мигрировать могут атомы Н как от (С₅-ОН), так и от
(С₄-ОН), то могут соответственно образовываться как шестичленные (пиранозные, см. выше), так и пятичленные (фуранозные, см. ниже) гетероциклы:

Все приведенные выше структурные формулы изображены способом Фишера. Переход от изображения структуры способом Фишера к способу Хеуорса легко осуществляется с помощью таблицы приложения 4.

Кислородсодержащий гетероцикл в способе Хеуорса изображается лежащим в горизонтальной плоскости, где атом кислорода показывают в дальнем правом углу цикла, а атомы углерода цикла нумеруются по часовой стрелке:

Нумерация атомов углерода циклокетоз начинается с первичного атома углерода (с С-2 кетозы соединены и первично­спиртовая группа и полуацетальный гидроксил).

Способом Хеуорса могут быть изображены как циклическая (полуацетальная) форма структуры м/с, так и открытая оксоформа:

Дата добавления: 2015-03-29