Химические свойства моносахаридов

Номенклатура циклических структур моносахаридов

В номенклатурном названии м/с в циклической форме отражены пять позиций:

1) расположение в пространстве полуацетального гидроксила
(a- или b);

2) вид стереоряда м/с (D - или L -);

3) корень названия м/с (без окончания - оза);

4) размер цикла (пирано- или фурано-);

5) окончание - оза означает наличие в структуре полуацетального гидроксила (на структурной формуле обязательно выделяется).

1. В циклической структуре м/с полуацетальный или гликозидный гидроксил резко отличается по свойствам от остальных – спиртовых – гликозных гидроксилов. Так, простые эфиры, образованные полуацетальным гидроксилом, легко гидролизуются в отличие от простых эфиров, образованных гидроксилами спиртовыми (в результате гидролиза пентаметилгликозида регенерируется только полуацетальный гидроксил):

Образование и гидролизы сложных эфиров обоих видов гидроксилов не различаются.

Факт наличия гликозидного (полуацетального) гидроксила очень важен, поэтому на структурной формуле м/с его обязательно выделять!

2. Г л и к о з и д ы – продукты конденсации м/с по полуацетальному гидроксилу со спиртами, аминами и тиолами с образованием соответственно О-, N- или S-гликозидов:

Условные обозначения: Э – это О, N или S; А – агликон – «несахарный» фрагмент структуры.

В названии структуры наличие полуацетального гидроксила обозначается окончанием -оза, его отсутствие – окончанием- озид.

3. Окислением альдоз получают сахарные кислоты – гликОНОВЫЕ и гликАРОВЫЕ соответственно в мягких и жестких условиях окисления:

Окисление кетоз возможно только сильными окислителями и идет с разрушением С-скелета около (С=О)-группы и образованием двух кислот: щавелевой и оксидиовой:

ГликУРОНОВЫЕ кислоты (оксо полиоксикислоты) – результат окисления первичноспиртовых групп без затрагивания альдогруппы. Это возможно после предварительной защиты альдогруппы от окисления образованием О-гликозида (простые эфиры – устойчивы к окислению; этим же предотвращается разрушение кетозы). После окисления защита снимается гидролизом, а полуацетальный гидроксил регенерируется:

Окислением альдоз могут быть получены все три вида сахарных кислот – гликОНОВАЯ, гликАРОВАЯ и гликУРОНОВАЯ; окислением кетоз – только УРОНОВЫЕ кислоты.

ГлюкУРОНОВАЯ кислота:

ФруктУРОНОВАЯ кислота:

4. Структурные формулы
и номенклатура дисахаридов (д/с)

При изображении структурной формулы д/с желательно учитывать направления расположения их взаимодействующих гидроксилов: для равно направленных ОН-групп циклы располагаются рядом, для разно направленных – друг под другом.

Общее название невосстанавливающего (неокисляющегося) д/с – [гликозидо-гликозид]. В номенклатурном названии конкретного д/с указываются корни названий м/с (вместо «глик»), размер их циклов (пирано- или фурано-) и конфигурации (a- или b-). «Адреса» полуацетальных гидроксилов не указываются.

Общее название восстанавливающего (окисляющегося) д/с [гликозидо-гликоза]. В номенклатурном названии конкретного д/с указывается «адрес» спиртового (гликозного) гидроксила, который взаимодействовал в д/с с полуацетальным. Обязательно выделять оставшийся полуацетальный гидроксил.

Пространственная ориентация (a или b) полуацетального гидроксила, вступившего в реакцию конденсации, определяет тип связи между монозвеньями сложного углевода (a-связи или b-связи соответственно) и, как следствие, вид гидролизат-фермента для этого сложного углевода.

Мягкому окислению может подвергаться только альдогруппа, которая регенерируется при раскрытии правого (гликозного) цикла. Левый – гликозидный – цикл не может раскрываться, так как у него нет полуацетального гидроксила с мигрирующим атомом Н.

При жестком окислении кроме альдогруппы окисляются и первичноспиртовые группы обоих циклов (см. Курс лекций, ч. 4, 2006).

В номенклатурном названии полисахарида (п/с) «адрес» полуацетального гидроксила м/с, являющегося монозвеном, тоже обозначается. Это особенно нужно для построения структурных формул разветвленных п/с, имеющих звенья, от которых в образовании связей между монозвеньями участвуют три гидроксила: полуацетальный (гликозидный) и два спиртовых (гликозных): один – для основной цепи, а второй – как начало цепи ответвления.

Различие цепей: (а) основная цепь полимера может расти в обе стороны; (б) цепь ответвления – только в одну. Обе цепи построены из одинаковых монозвеньев, объединенных связями одного типа
(a- или b-связи). На структурной формуле обе цепи располагаются параллельно. В качестве примера ниже приводится структурная формула: [поли-1,2-b- D -глюкуроновая кислота с 1,4-отвлетвлением]:

где n – степень полимеризации в основной цепи полимера; m – степень полимеризации в цепи ответвления (m < n).

Тема 12. простые углеводы:

структурные формулы по Э. Фишеру и по У.Н. Хеуорсу
Номенклатура, химические свойства
и получение моносахаридов и их производных

Задание 1

По номенклатурным названиям моносахаридов построить структурные формулы Фишера и Хеуорса. Для каждого заданного моносахарида привести открытые структурные формулы (по Фишеру): энантиомера, эпимера и диастереомера (одного) с названиями.

1.	а)	[b- D -идопираноза];
б)	[a- D -сорбофураноза].
2.	а)	[b- D -фруктопираноза];
б)	[a- D -ксилопираноза].
3.	а)	[b- D -арабофураноза];
б)	[b- D -талофураноза].
4.	а)	[a- D -альтрофураноза];
б)	[b- D -псикопираноза].
5.	а)	[b- D -глюкофураноза];
б)	[a- D -ксилофураноза].
6.	а)	[a- D -рибофураноза];
б)	[b- D -аллофураноза].
7.	а)	[b- D -маннопираноза];
б)	[a- D -ликсофураноза].
8.	а)	[a- D -галактопираноза];
б)	[b- D -ксилофураноза].
9.	а)	[b- D -маннопираноза];
б)	[a- D -арабопираноза].
10.	а)	[a- D -гулофураноза];
б)	[b- D -тагатопираноза].
11.	а)	[b- D -идофураноза];
б)	[b- D -ликсопираноза].
12.	а)	[a- D -тагатофураноза];
б)	[a- D -галактофураноза].
13.	а)	[a- D -гулопираноза];
б)	[b- D -арабофураноза].
14.	а)	[a- D -маннофураноза];
б)	[b- D -рибопираноза].
15.	а)	[b- D -ксилопираноза];
б)	[a- D -тагатопираноза].

Задание 2

Для обоих своих моносахаридов из задания 1 написать реакции:

(а) получения всех возможных сахарных кислот (глик оновая, глик аровая, глик уроновая). Для глик уроновой кислоты раскрыть цикл и привести ее формулу Фишера;

(б) для одного из своих моносахаридов (любого) в заданной циклической форме (формула Хеуорса) – реакции:

;

(в) для своей альдозы (любой) написать реакцию: удлинения
С -цепи (для альдопентозы) или укорачивания С -цепи (для альдогексозы) (см. Курс лекций, ч. 4, 2006. с. 38–39).

Везде – названия органических соединений.

Тема 13. сложные углеводы:

номенклатура, структурные формулы
и химические свойства ди- и полисахаридов

Задание 1

По номенклатурным названиям построить структурные формулы дисахаридов. Написать реакции «мягкого» и «жесткого» окисления этих дисахаридов с последующим гидролизом продуктов окисления.

Продукты гидролиза назвать.

Цикл глик уроновой кислоты раскрыть.

1.	а)	[a- D -ксилофуранозидо-b- D -альтропиранозид];
б)	[4-(a- D -ксилофуранозидо)-b- D -альтропираноза].
2.	а)	[6-(b- D -гулопиранозидо)-b- D -гулопираноза];
б)	[a- D -рибопиранозидо-b- D -сорбофуранозид].
3.	а)	[3-(b- D -идопиранозидо)-b- D -идопираноза];
б)	[a- D -идопиранозидо-b- D -идофуранозид].
4.	а)	[6-(a- D -ликсофуранозидо)-b- D -альтропираноза];
б)	[a- D -ликсофуранозидо-b- D -альтропиранозид].
5.	а)	[2-(a- D -тагатофуранозидо)-b- D -ксилофураноза];
б)	[a- D -тагатофуранозидо-b- D -ксилофуранозид].
6.	а)	[3-(b- D -псикопиранозидо)-b- D -альтропираноза];
б)	[a- D -тагатопиранозидо-b- D -ликсофуранозид].
7.	а)	[3-(b- D -идопиранозидо)-a- D -идопираноза];
б)	[b- D -идопиранозидо-a- D -идофуранозид].
8.	а)	[a- D -ксилофуранозидо-b- D -альтропиранозид];
б)	[4-(a- D -ксилофуранозидо)-b- D -альтропираноза].
9.	а)	[5-(a- D -сорбофуранозидо)-a- D -ксилофураноза];
б)	[a- D -галактопиранозидо-b- D -тагатофуранозид].
10.	а)	[4-(b- D -ликсофуранозидо)-a- D -талопираноза];
б)	[b- D -ликсофуранозидо-a- D -талопиранозид].
11.	а)	[a- D -гулофуранозидо-a- D -рибофуранозид];
б)	[5-(a- D -фруктофуранозидо)-a- D -рибофураноза].
12.	а)	[4-(b- D -ликсофуранозидо)-b- D -идопираноза];
б)	[a- D -фруктопиранозидо-b- D -арабофуранозид].
13.	а)	[4-(a- D -ликсофуранозидо)-b- D -альтропираноза];
б)	[a- D -ликсофуранозидо-b- D -альтропиранозид].
14.	а)	[b- D -псикопиранозидо-b- D -идопиранозид];
б)	[4-(b- D -ксилофуранозидо)-b- D -талопираноза].
15.	а)	[a- D -талофуранозидо-b- D -арабофуранозид];
б)	[5-(a- D -идопиранозидо)-a- D -ликсофураноза].

Задание 2

Построить структурные формулы полисахаридов по их номенклатурным названиям.

1.	[поли-1,3-α- D -ксилофураноза]
а)	линейная;
б)	с 1,5-ответвлениями.
2.	а)	[поли-1,4-b- D -гулуроновая кислота];
б)	[поли-1,4-b- D -гулопираноза] с 1,3-ответвлениями.
3.	[поли-1,3-b- D -рибопираноза]
а)	линейная структура;
б)	с 1,2-ответвлениями.
4.	а)	[поли-1,4-b- D -галактуроновая кислота];
б)	[поли-1,4-b- D -арабопираноза] с 1,3-ответвлениями.
5.	[поли-1,4-b- D -аллопираноза]
а)	линейная;
б)	с 1,3-ответвлениями.
6.	[поли-1,4-b- D -идуроновая кислота]
а)	линейная;
б)	с 1,3-ответвлениями.
7.	[поли-1,5-α- D -ликсофураноза]
а)	линейная;
б)	с 1,3-ответвлениями.
8.	[поли-1,3-α- D -ликсофураноза]
а)	линейная;
б)	с 1,5-ответвлениями.
9.	[поли-1,2-β- D -фруктофураноза]
а)	линейная;
б)	с 1,5-ответвлениями.
10.	[поли-1,4-b- D -талопираноза]
а)	линейная;
б)	с 1,6-ответвлениями.
11.	[поли-1,5-α- D -рибофураноза]
а)	линейная;
б)	с 1,3-ответвлениями.
12.	[поли-1,2-b- D -псикофураноза]
а)	линейная;
б)	с 1,4-ответвлениями.
13.	[поли-1,3-α- D -ликсофураноза]
а)	линейная;
б)	с 1,5-ответвлениями.
14.	[поли-1,4-b- D -альтруроновая кислота]
а)	линейная;
б)	с 1,3-ответвлениями.
15.	[поли-1,3-b- D -рибуроновая кислота]
а)	линейная;
б)	с 1,2-ответвлениями.

ЛИПИДЫ:

Дата добавления: 2015-03-29