Специфика азотсодержащих соединений

Кроме этого добавлены специфика свойств и способы получения азотсодержащих соединений.

1. Для аминов понятие «первичный», «вторичный» и «третичный» связано с количеством атомов водорода в молекуле NH₃, замещенных на радикалы, а не с видом атома углерода, с которым соединена аминогруппа:

2. Геминальные аминоспирты неустойчивы (самопроизвольно отщепляется аммиак):

3. Первичная аминогруппа (-NH₂) в аминах и амидах карбоновых кислот заменяется на оксигруппу действием азотистой кислоты (HNO₂) – реакцией дезаминирования:

Примечание: HNO₂ – неустойчивое соединение; получается в момент дезаминирования по реакции NaNO₂ + HCl_aq = HNO₂ + NaCl.

4. Для бензольного кольца:

(а) NH₂-группа – ориентант I рода (орто-, пара-);

5. Повышенная подвижность α-водорода в нитросоединениях, нитрилах и амидах карбоновых кислот обусловливает возможность реакций конденсации этих соединений с оксосоединениями по типу альдольно-кротоновой конденсации (см. Курс лекций, ч. 2, с. 44–45 и с. 69).

6. Различное отношение к нагреву аминокислот (АК) различного химического строения:

дикетопиперазин;

– непредельная кислота;

– лактам

(см. Курс лекций, ч. 4, с. 10–11).

7. Окислительное расщепление аминокислот для установления их химического строения идентификацией альдегида, образовавшегося при одновременном дезаминировании и декарбоксилировании
(см. Курс лекций, ч. 4, с. 13).

2. Способы получения азотсодержащих соединений
различных классов
(в том числе именные реакции)

1. Получение нитросоединений:

(а) нитрованием (по М.И. Коновалову)

(б) замещением подвижного галогена на нитрогруппу:

2. Получение аминов:

(а) восстановлением нитросоединений (по Н.Н. Зинину – для ароматических и по А. Бешану – для алифатических):

восстановители – H₂S или (NH₄)₂S;

(б) восстановлением цианидов (нитрилов кислот):

(в) восстановлением амидов карбоновых кислот:

;

(длина С-цепи не изменяется)

(г) восстановлением имидов карбоновых кислот:

(д) щелочным бромированием амидов (расщепление А. Гофмана):

(углеродная цепь укорачивается на 1 атом С);

(е) алкилированием аммиака и аминов алкилгалогенидами в щелочной среде (реакция А. Гофмана):

(ж) алкилированием аммиака и аминов спиртами:

(так получают только низшие амины С₂–С₄).

3. Получение нитрилов карбоновых кислот:

(а) цианированием алкилгалогенидов:

(для соединений с подвижным галогеном);

(б) сплавлением с KCN солей бензолсульфокислот:

;

(в) дегидратацией амидов кислот:

;

(г) дегидратацией альдоксимов:

;

(д) гидроцианированием ацетилена или окиси этилена:

.

4. Получение амидов и имидов карбоновых кислот:

(а) дегидратацией аммонийных солей при нагреве:

;

(б) ацилированием аммиака галогенангидридами или ангидридами карбоновых кислот:

;

(в) аммонолизом сложных эфиров:

;

(г) изомеризацией алифатических оксимов в амиды (перегруппировка Э. Бекмана):

(сравнить с 3 (г) – дегидратацией альдоксима уксусным ангидридом);

(д) изомеризацией оксимов циклических кетонов в циклические амиды – лактамы (перегруппировка Э. Бекмана):

(реакция используется при получении капролактама из фенола – после предварительного восстановления фенола до циклогексанона).

5. Получение аминокислот:

(а) любых аминокислот – аминированием галогензамещенных кар­бо­новых кислот:

;

(б) a-аминокислот – циангидринным способом Н.Д. Зелинского:

(в) b-аминокислот – присоединением аммиака к a-непредельным кислотам:

;

(г) b-аминокислот по В.Д. Родионову – конденсацией альдегидов с малоновой кислотой и аммиаком:

;

(д) w-аминокислот – гидролизом лактамов (в том числе полученных из оксимов циклокетонов перегруппировкой Э. Бекмана, см. выше, 4 (д)):

.

6. Амидная связь:

образуется взаимодействием карбоксила одной моле­кулы аминокислоты и аминогруппы другой молекулы аминокислоты.

Свойства получающихся соединений определяются структурой исходных аминокислот.

(а) если амидная связь образуется аминокислотами, в которых взаимодействующие группы изолированы друг от друга, то получаются линейной структуры олигоамиды с технически ценными свойствами:

;

(б) если амидная связь образована взаимодействием a-амино­кислот, она имеет особые биологические свойства и называется пептидной, а соединения с пептидной связью называются (являются) пептидами:

;

(в) расщепляется амидная (пептидная) связь гидролизом; продуктами кислотного гидролиза являются аминокислоты, щелочного гидролиза – соли аминокислот.

Тема 10. Нитросоединения; амины; нитрилы, амиды и имиды карбоновых кислот:
химические свойства и способы получения

Задание 1

Осуществить следующие превращения. Назвать органические вещества и типы реакций.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

Задание 2

Предложить вариант (серию реакций) превращения одних веществ в другие. Укажите условия проведения реакций. Назовите органические вещества и типы реакций.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

Тема 11. Аминокислоты:

Дата добавления: 2015-03-29