Ориентация и реакционная способность

Механизм ароматического электрофильного замещения.

Большинство реакций ароматического электрофильного замещения протекает по единому механизму:

Реакция начинается с образования p -комплекса, в котором p -электронная система ароматического ядра выступает как донор электронов, а электрофильный реагент (Е⁺) действует как акцептор. Далее p -комплекс с нарушением ароматической системы медленно перегруппировывается в s -комплекс, в котором электрофил связан s -связью с определенным атомом углерода, а положительный заряд делокализован по сопряженной системе бывшего ароматического кольца. Делокализация положительного заряда в s -комплексе происходит в основном за счет о- и п-положений по отношению к вступающему заместителю, что может быть показано с помощью набора резонансных структур

На последней стадии происходит отщепление протона от s -комплекса под действием основания с восстановлением ароматической системы. Лимитирующей стадией в процессе электрофильного замещения является стадия образования s -комплекса.

Ход реакции и ее механизм иллюстрирует энергетическая диаграмма, представленная на рисунке:

Если бензольное кольцо уже содержит заместитель, то:

1. реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом;

2. возможно образование трех разных продуктов замещения

Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов. По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы: 1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие) и направляющие замещение в орто,- пара- положения.

2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.

3. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в мета - положения.

Заместители, отмеченные в п.п. 1,2 (орто-,пара-ориентанты) называются заместителями I-го рода; отмеченные в п.3 (мета-ориентанты) - заместителями II-го рода. Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соотвествие с их электронными эффектами.

Особый случай представляют собой галогены - будучи заместителями в бензольном ядре, они дезактивируют его в реакциях электрофильного замещения, однако являются орто -, пара- ориентантами. Дезактивация (снижение скорости реакции с электрофилами) связана с тем, что, в отличие других группировок с неподеленными электронными парами (таких как -OH, -NH₂ и т.п.), обладающих положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным эффектом (-I), для галогенов характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным (+М< -I).

В то же время, атомы галогенов являются орто,пара -ориентантами, поскольку способны за счет положительного мезомерного эффекта участвовать в делокализации положительного заряда в s -комплексе, образующемся при орто - или пара - атаке (структуры IV, VII в приведенной выше схеме), и тем самым снижают энергию его образования.

Если в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация). В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.

Ниже приведены некоторые примеры согласованной ориентации двух заместителей; место преимущественного вступления третьего заместителя показано стрелкой.

Примеры реакций электрофильного замещения.

Нитрование

Нитрование, как правило, проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью. На первой стадии реакции происходит образование электрофильного агента - иона нитрония ⁺NO₂:

Затем катион нитрония вступает в реакцию с ароматическим субстратом, например бензолом:

Галогенирование

В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например, Cl₂ и Br₂, могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (например, фенола), но не способны реагировать с бензолом и алкилбензолами. Для поляризации атакующей молекулы галогена необходим катализ кислотами Льюиса, такими как AlCl₃, FeBr₃, и т.п.; при этом в молекуле галогена появляется так называемый "электрофильный конец" (энергия же, требующаяся для образования катиона Наl⁺ существенно выше). Тем самым электрофильное замещение существенно облегчается:

Сульфирование

Арены взаимодействуют с концентрированной серной кислотой или олеумом (раствор SO₃ в серной кислоте) с образованием аренсульфокислот:

ArH + H₂SO₄ ® ArSO₃H + H₂O

Электрофильной частицей является SO₃. Атаку ароматического субстрата осуществляет атом серы, поскольку он сильно положительно поляризован, то есть электронодефицитен:

Сульфирование является обратимым процессом. Сульфогруппа может удаляться из ароматического ядра, что широко используется в органическом синтезе

38. Реакции электрофильного присоединения к алкенам.

Ad_E реакции – основной тип превращений алкенов. По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться галогены, галогеноводороды, серная кислота, вода и другие электрофильные реагенты.

Общий механизм реакции включает ряд последовательных стадий:

На первой стадии электрофил образует p -комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофил как акцептор электронов. Далее p -комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион (s -комплекс). На последней стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом (Y ^-) с образованием продукта присоединения. Скорость-определяющей стадией процесса является стадия образования s -комплекса. Ее скорость, а, следовательно, и скорость процесса в целом, зависит от стабильности интермедиата – карбокатиона, который близок по энергии к переходному состоянию лимитирующей стадии.

Относительная стабильность карбокатионов зависит от возможности делокализации в них положительного заряда. Алкильные группы обладают способностью понижать положительный заряд на соседнем атоме углерода за счет +I-эффекта. Поэтому стабильность карбокатионов возрастает в ряду:

Таким образом, электронодонорные заместители (алкильные группы) увеличивают реакционную способность алкенов, так как, с одной стороны, повышают электронную плотность двойной связи, с другой стороны, стабилизируют карбокатион. Электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении.

Присоединение протонных кислот

Галогеноводороды и концентрированная серная кислота взаимодействуют с алкенами с образованием соответственно алкилгалогенидов и алкилсульфатов:

Реакционная способность кислот зависит от их силы и возрастает в ряду: HF < HCl < HBr < HI

Механизм реакции:

При присоединении кислот к несимметрично замещенным алкенам возможно образование двух разных продуктов. Реакция протекает региоселективно. Согласно правилу Марковникова, водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода:

R-CH=CH₂ + HCl ® R-CHCl-CH₃

Направление присоединения определяется относительной стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов:

Реакция идет в направлении образования наиболее стабильного вторичного карбокатиона, который образуется с большей скоростью.

Правило Марковникова не является универсальным. Оно может нарушаться в случае изменения механизма реакции, а также при присоединении кислот к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители, обладающие –I-эффектом (CF₃, ⁺N(CH₃)₃) или –I- и –М-эффектами (CHO, COOH, CN), например:

CF₃CH=CH₂ + HCl ® CF₃CH₂CH₂Cl

В этом случае реакция также протекает в направлении образования наименее дестабилизированного интермедиата, которым является первичный карбокатион, так как в нем электроноакцепторный заместитель не расположен в непосредственной близости от положительно заряженного атома углерода:

С учетом приведенных фактов можно сформулировать следующее правило:

Электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона.

Это правило позволяет предсказать строение продуктов присоединения к алкенам не только соединений типа HX, но и других несимметричных реагентов (ICl, HOCl).

39. Гетероциклические соединения.

Гетероциклические соединения (гетероциклы) — органические соединения, содержащие циклы, в состав которых наряду с углеродом входят и атомы других элементов. Могут рассматриваться как карбоциклические соединения с гетерозаместителями (гетероатомами) в цикле. Наиболее разнообразны и хорошо изучены ароматические азотсодержащие гетероциклические соединения. Предельные случаи гетероциклических соединений — соединения, не содержащие атомов углерода в цикле, например, пентазол.

Особенности реакционной способности гетероциклических соединений по сравнению с их карбоциклическими аналогами обуславливаются именно такими гетерозаместителями. В качестве гетероатомов чаще всего выступают элементы второго периода (N, O) и S, реже — Se, P, Si и др. элементы. Как и в случае карбоциклических соединений, наиболее специфические свойства гетероциклических соединений проявляют ароматические гетероциклические соединения (гетероароматические соединения). В отличие от атомов углерода карбоциклических ароматических соединений, гетероатомы могут отдавать в ароматическую систему не только один (гетероатомы пиридинового типа), но и два (гетероатомы пиррольного типа) электрона. Гетероатомы пиррольного типа обычно входят в состав пятичленных циклов (пиррол, фуран, тиофен). В одном гетероцикле могут сочетаться оба типа гетероатомов (имидазол, оксазол). Особенности реакционной способности гетероароматических соединений определяются распределением электронной плотности в цикле, которая, в свою очередь, зависит от типов гетероатомов и их электроотрицательности.

В химии гетероциклические соединения в силу исторических причин широко применяются тривиальные названия; так, например, при именовании пяти- и шестичленных соединений, содержащих 1 или 2 гетероатома N, O или S в подавляющем большинстве случаев используются тривиальные названия.

Систематическая номенклатура гетероциклических соединений строится по правилам, предложенным Ганчем и Видманом.

Гетероароматические соединения подразделяют на электроноизбыточные и электронодефицитные. К первым относят 5-членные гетероциклические соединения с одним гетероатомом, в которых секстет электронов делокализован между пятью атомами цикла, что обусловливает их повышенную активность по отношению к электрофильным агентам. К дефицитным относят 6-членные гетероциклы с шестью электронами, которые распределяются, как и в случае бензола, между шестью атомами кольца, но один или несколько из них - гетероатомы с большей, чем у углерода, электроотрицательностью. Такие соединения напоминают по реакционной способности производные бензола, несущие ориентанты II рода. Пятичленные гетероароматические соединения с несколькими гетероатомами по формальному признаку можно было бы считать также электроноизбыточными, однако наличие двух и более гетероатомов с их высокой электроотрицательностью, а также способность превращаться в условиях электрофильного замещения в соответствующие катионы обусловливает то, что эти соединения по реакционной способности во многом близки к электронодефицитным гетероциклическим соединениям; их иногда называют -амфотерными.

Насыщенные, а также лишенные ароматичности ненасыщенные гетероциклические соединения с пятью и болееатомами в цикле напоминают по хим. свойствам соответствующие соединения с открытой цепью-амины, эфиры, сульфиды и др.

40.Механизм разрыва химической связи.

41//

Наиболее важными реакциями этого типа являются нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование.Механизм ароматического электрофильного замещения.Большинство реакций ароматического электрофильного замещения протекает по единому механизму:Реакция начинается с образования p -комплекса, в котором p -электронная система ароматического ядра выступает как донор электронов, а электрофильный реагент (Е+) действует как акцептор. Далее p -комплекс с нарушением ароматической системы медленно перегруппировывается в s -комплекс, в котором электрофил связан s -связью с определенным атомом углерода, а положительный заряд делокализован по сопряженной системе бывшего ароматического кольца. Делокализация положительного заряда в s -комплексе происходит в основном за счет о- и п-положений по отношению к вступающему заместителю, что может быть показано с помощью набора резонансных структурНа последней стадии происходит отщепление протона от s -комплекса под действием основания с восстановлением ароматической системы. Лимитирующей стадией в процессе электрофильного замещения является стадия образования s -комплекса. Ориентация и реакционная способность

Если бензольное кольцо уже содержит заместитель, то:

реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом;

возможно образование трех разных продуктов замещения

Влияние имеющегося в бензольном кольце заместителя можно объяснить исходя из его электронных эффектов. По этому признаку заместители можно разделить на 3 основных группы: 1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие) и направляющие замещение в орто,- пара- положения. 2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения. 3. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в мета - положения.Заместители, отмеченные в п.п. 1,2 (орто-,пара-ориентанты) называются заместителями I-го рода; отмеченные в п.3 (мета-ориентанты) - заместителями II-го рода. Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соотвествие с их электронными эффектами. Примеры реакций электрофильного замещения.

Нитрование … Нитрование, как правило, проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью. На первой стадии реакции происходит образование электрофильного агента - иона нитрония ⁺NO₂: Затем катион нитрония вступает в реакцию с ароматическим субстратом, например бензолом: Галогенирование.. В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например, Cl₂ и Br₂, могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (например, фенола), но не способны реагировать с бензолом и алкилбензолами. Для поляризации атакующей молекулы галогена необходим катализ кислотами Льюиса, такими как AlCl₃, FeBr₃, и т.п.; при этом в молекуле галогена появляется так называемый "электрофильный конец" (энергия же, требующаяся для образования катиона Наl⁺ существенно выше). Тем самым электрофильное замещение существенно облегчается: Сульфирование… Арены взаимодействуют с концентрированной серной кислотой или олеумом (раствор SO₃ в серной кислоте) с образованием аренсульфокислот: ArH + H₂SO₄ ® ArSO₃H + H₂O Электрофильной частицей является SO₃. Атаку ароматического субстрата осуществляет атом серы, поскольку он сильно положительно поляризован, то есть электронодефицитен:

Сульфирование является обратимым процессом. Сульфогруппа может удаляться из ароматического ядра, что широко используется в органическом синтезе.

Дата добавления: 2015-04-24