Реакции замещения кислорода карбонильной группы

Альдегиды, их строение, номенклатура, химические свойства (реакции окисления и восстановления). Получение и использование муравьиного и уксусного альдегидов. Фенолформальдегидные смолы.

Фенол, его строение. Сравнение химических свойств фенола со свойствами предельных одноатомных спиртов. Кислотные свойства фенола. Влияние гидроксильной группы на реакции замещения в ароматическом ядре. Получение и применения фенола.

Предельные одноатомные спирты. Строение и номенклатура. Химические свойства одноатомных спиртов (реакции замещения, дегидратации и окисления). Промышленные и лабораторные способы синтеза этанола, его использование. Многоатомные спирты: этиленгликоль и глицерин, их использование.

Углеводороды в природе: нефть, природный и попутные газы. Переработка нефти: перегонка и крекинг. Использование нефтепродуктов в химической промышленности для получения различных веществ.

Главные представители ароматических углеводородов. Бензол. Электронное строение бензола и его химические свойства (реакции замещения и присоединения). Получение бензола в лаборатории и промышленности, его использование.

Ароматическими углеводородами называются вещества, в молекулах которого содержится одно или более бензольных колец. Простейшим представителем аренов является бензол. В 1865г. ученым Кекуле была предложена структура молекулы бензола. Главной особенностью ядра является то, что в нем нет ни настоящих простых, ни настоящих двойных связей: все шесть С–С связей одинаковы, а шесть π-электронов образуют устойчивую группировку – электронный секстет. Эта устойчивость создается сопряжением всех π-электронов. Объяснение эквивалентности всех связей было дано лишь с развитием квантовой теории химических связей. Каждый атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации, причем у каждого атома одна из негибридизованных р-орбиталей расположена перпендикулярно плоскости молекулы. При этом все они эквивалентны и образуют общую сопряженную π-систему. Оставшаяся от связи с соседними атомами углерода р-орбиталь каждого атома сориентирована в плоскости кольца и используется для связи с атомом водорода. Бензол – прозрачная бесцветная жидкость с характерным запахом. Не смешивается с водой, но смешивается со многими органическими растворителями, сам бензол является хорошим растворителем. Горит коптящим пламенем. Ядовит.

В промышленности получают риформингом нефти. В чистом виде основная реакция – дегидрогенизация гексана:

С₆Н₁₄ → С₆Н₆ + 4Н₂ (t, p).

Другим важным методом является тримеризация ацетилена под давлением.

Химические свойства:

1. AlCl₃ + Cl₂ ↔ Cl^δ+ [AlCl₄]^δ–

С₆Н₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + HCl

2. HNO₃ + H₂SO₄ ↔ NO₂^δ+[HSO₄]^δ– + H₂O

С₆Н₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O

3. 2H₂SO₄ ↔ SO₃H^δ+[HSO₄]^δ– + H₂O

С₆Н₆ + H₂SO₄ → C₆H₅SO₃H + H₂O

4. AlCl₃ + RCl ↔ R^δ+[AlCl₄]^δ–

С₆Н₆ + RCl → C₆H₅R + HCl

5. С₆Н₆ + 3H₂ → C₆H₁₂ Pt; t, p.

6. С₆Н₆ + 3Cl₂ → C₆H₆Cl₆ УФ-облучение.

Производные бензола, которые можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода бензола алкильными радикалами, называются гомологами. Заместители оказывают влияние на физические свойства бензола: температура кипения изомеров с разветвленными боковыми цепями ниже, чем с нормальными. К химическим свойствам добавляются химические свойства заместителей.

Арены применяются как химическое сырье для получения лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ, широко используются арены как растворители.

Основными источниками углеводородов являются природный и попутные нефтяные газы, нефть и уголь.

Природный газ. В состав природного газа входит в основном метан (около 93%). Кроме метана природный газ содержит еще и другие углеводороды, а также азот, СО₂, и часто – сероводород. Природный газ при сгорании выделяет много тепла. В этом отношении он значительно превосходит другие виды топлива. Поэтому 90% всего количества природного газа расходуется в качестве топлива на местных электростанциях, промышленных предприятиях и в быту. Остальные 10% используют как ценное сырье для химической промышленности. С этой целью из природного газа выделяют метан, этан и другие алканы. Продукты, которые можно получить из метана имеют важное промышленное значение.

Попутные нефтяные газы. Они растворены под давлением в нефти. При ее извлечении на поверхность давление падает, и растворимость уменьшается, в результате чего газы выделяются и нефти. Попутные газы содержат метан и его гомологи, а также негорючие газы – азот, аргон и СО₂. Попутные газы перерабатывают на газоперерабатывающих заводах. Из них получают метан, этан, пропан, бутан и газовый бензин, содержащий углеводороды с числом атомов углерода 5 и больше. Этан и пропан подвергают дегидрированию и получают непредельные углеводороды – этилен и пропилен. Смесь пропана и бутана (сжиженный газ) применяют как бытовое топливо. Газовый бензин добавляют к обычному бензину для ускорения его воспламенения при запуске ДВС.

Нефть – жидкое горючее ископаемое темно-бурого цвета с плотностью 0,70 – 1,04 г/см³. Н ефть представляет собой сложную смесь веществ – преимущественно жидких углеводородов. По составу нефти бывают парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими. Однако наиболее часто встречается нефть смешанного типа. Кроме углеводородов, в состав нефти входят примеси органических кислородных и сернистых соединений, а также вода и растворенные в ней кальциевые и магниевые соли. Содержатся в нефти и механические примеси – песок и глина. Нефть – ценное сырье для получения высококачественных видов моторного топлива. После очистки от воды и других нежелательных примесей нефть подвергают переработке. Основной способ переработки нефти – перегонка. Она основана на разнице температур кипения углеводородов, входящих в состав нефти. Поскольку нефть содержит сотни различных веществ, многие из которых имеют близкие температуры кипения, выделение индивидуальных углеводородов практически невозможно. Поэтому перегонкой нефть разделяют на фракции, кипящие в довольно широком интервале температур. Перегонкой при обычном давлении нефть разделяют на четыре фракции: бензиновую (30–180°С), керосиновую (120–315°С), дизельную (180–350°С)и мазут (остаток после перегонки). При более тщательной перегонке каждую из этих фракций можно разделить еще на несколько более узких фракций. Так, из бензиновой фракции (смесь углеводородов С₅ – С₁₂) можно выделить петролейный эфир (40–70°С), собственно бензин (70–120°С)и лигроин (120–180°С). В состав петролейного эфира входят пентан и гексан. Он является прекрасным растворителем жиров и смол. Бензин содержит неразветвленные предельные углеводороды от пентанов до деканов, циклоалканы (циклопентан и циклогексан) и бензол. Бензин после соответствующей переработки применяется в качестве горючего для авиационных и автомобильных ДВС. Лигроин, содержащий в своем составе углеводороды С₈ – С₁₄ и керосин (смесь углеводородов С₁₂ – С₁₈) используют как горючее для бытовых нагревательных и осветительных приборов. Керосин в больших количествах (после тщательной очистки) применяют в качестве горючего для реактивных самолетов и ракет. Дизельная фракция нефтеперегонки – горючее для дизельных двигателей. Мазут представляет собой смесь высококипящих углеводородов. Из мазута путем перегонки под уменьшенным давлением получают смазочные масла. Остаток от перегонки мазута называется гудроном. Из него получают битум. Эти продукты используются в дорожном строительстве. Мазут применяют и как котельное топливо.

Каменный уголь. Переработка каменного угля идет по трем основным направлениям: коксование, гидрирование и неполное сгорание. Коксование происходит в коксовых печах при температуре 1000–1200°С. При этой температуре без доступа кислорода каменный уголь подвергается сложнейшим химическим превращениям, в результате которых образуется кокс и летучие продукты. Остывший кокс отправляют на металлургические заводы. При охлаждении летучих продуктов (коксовый газ) конденсируются каменноугольная смола и аммиачная вода. Несконденсированными остаются аммиак, бензол, водород, метан, СО₂, азот, этилен и др. Пропуская эти продукты через раствор серной кислоты выделяют сульфат аммония, который используется в качестве минерального удобрения. Бензол поглощают растворителем и отгоняют из раствора. После этого коксовый газ используется как топливо или как химическое сырье. Каменноугольная смола получается в незначительных количествах (3%). Но, учитывая масштабы производства, каменноугольная смола рассматривается как сырье для получения ряда органических веществ. Если от смолы отогнать продукты, кипящие до 350°С, то остается твердая масса – пек. Его применяют для изготовления лаков. Гидрирование угля осуществляется при температуре 400–600°С под давлением водорода до 25 МПа в присутствии катализатора. При этом образуется смесь жидких углеводородов, которая может быть использована как моторное топливо. Достоинством этого метода является возможность гидрирования низкосортного бурого угля. Неполное сгорание угля дает оксид углерода (II). На катализаторе (никель, кобальт) при обычном или повышенном давлении из водорода и СО можно получить бензин, содержащий предельные и непредельные углеводороды:

nCO + (2n+1)H₂ → C_nH_2n+2 + nH₂O;

nCO + 2nH₂ → C_nH_2n + nH₂O.

Если сухую перегонку угля проводить при 500–550°С, то получают деготь, который наряду с битумом используется в строительном деле как связующий материал при изготовлении кровельных, гидроизоляционных покрытий (рубероид, толь и др.).

На сегодняшний день существует серьезная опасность экологической катастрофы. На земле практически нет места, где природа не потерпела бы от деятельности промышленных предприятий и жизнедеятельности человека. При работе с продуктами перегонки нефти нужно следить, чтобы они не попадали в почву и водоемы. Почва, пропитанная нефтепродуктами, теряет плодородие на многие десятки лет, и его очень трудно восстановить. Только за 1988 г. при повреждении нефтепроводов в одно из крупнейших озер попало около 110000 т нефти. Известны трагические случаи слива мазута и нефти в реки, в которых происходит нерест ценных пород рыб. Серьезную опасность загрязнения воздуха представляют ТЭС, работающие на угле, - они являются основным источником загрязнения. Отрицательно воздействуют на водоемы ГЭС, работающие в равнинах рек. Хорошо известно, что автомобильный транспорт сильно загрязняет атмосферу продуктами неполного сгорания бензина. Перед учеными стоит задача к минимуму сократить степень загрязнения окружающей среды!

Продукты замещения водорода в углеводородах гидроксильной группой называют спиртами. Общая формула спиртов R–OH. Гидроксильные производные ароматических углеводородов называют ароматическими спиртами в том случае, если гидроксильная группа находится в боковой цепи, и фенолами, если гидроксогруппа связана с углеродом ядра. По характеру углеводородного радикала алифатические спирты делятся на насыщенные и ненасыщенные. В зависимости от числа гидроксогрупп в молекуле различают одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты. Углеродный атом способен прочно удерживать только одну гидроксильную группу; не может гидроксил стоять и при кратной связи, хотя из этих правил есть исключения.

Изомерия спиртов обусловлена строением радикала (изомерия углеродного скелета) и положением гидроксила (изомерия положения). По положению гидроксила в молекуле, в зависимости от того, с каким атомом углерода связан (с первичным, вторичным или третичным) различают первичные, вторичные и третичные спирты.

Широко используется рациональная номенклатура спиртов. Название производится от соответствующего углеводородного радикала с добавлением слова «спирт». Это удобно в случае несложных радикалов: метиловый спирт. Более сложный по строению спирт можно рассматривать как производное метилового спирта - карбинола (карбинольная номенклатура). По современным международным правилам к названию углеводорода добавляется окончание ол и цифра, обозначающая атом углерода, у которого стоит гидроксил.

Общими свойствами получения спиртов является гидратация олефинов в кислой среде, гидролиз галогенпроизводных, восстановление карбонильных соедининий.

Функциональная группа спиртов – гидроксил – обуславливает главные химические свойства этих соединений. Спирты отличаются большой химической активностью. Вследствие многообразия реакций спиртов и доступности сырья для их получения спирты являются ценным исходным материалом для синтеза многих алифатических соединений. Связи С–О–Н поляризованы, причем отрицательным концом диполя является кислород, как наиболее электроотрицательный элемент. На атомах углерода и водорода имеются частичные положительные заряды. Такой электронный характер гидроксогруппы предопределяет ее склонность к реакциям гетеролитического типа, в ходе которых может разрываться либо связь С–О, либо связь О–Н.

Спирты - практически нейтральные вещества: они не изменяют окраски индикаторов, не вступают в реакции ни с водными растворами щелочей, ни с разбавленными кислотами. Однако в определенных реакциях они проявляют свойства очень слабых кислот и оснований, т.е. являются амфотерами, подобно воде. Кислотные свойства спиртов выражены несколько слабее, чем у воды, хотя связь кислород–водород поляризована: О^δ––Н^δ+. Алкильные группы отталкивают от себя электроны, снижая тем самым легкость отщепления протона по сравнению с водой. У третичных спиртов кислотные свойства выражены наиболее слабо. Если же в радикал спирта ввести электроноакцепторный атом, то кислотные свойства усиливаются. Примером может служить перфторпроизводное триметилкарбинола, кислотные свойства его заметно выражены (разлагает соли угольной кислоты).

2C₂H₅OH + 2Na → 2C₂H₅ONa + H₂.

Основные свойства спиртов проявляются в их взаимодействии с сильными кислотами. При этом спирты подобно воде дают соль оксония:

CH₃–OH + HBr → [CH₃–OH₂]⁺Br^–.

1. R–O–Na + R’I → R–O–R’ + NaI

2. ROH + HBr ↔ RBr + H₂O

3. CH₃CH₂OH + HOSO₃H ↔ CH₃CH₂–OSO₃H + H₂O

4. 2CH₃OH + SO₃ → (CH₃)₂SO₂ + H₂O

5. CH₃COOH + HOC₂H₅ ↔ CH₃COOC₂H₅ + H₂O

6. CH₂=CH₂ H₃CH₂OH ® (CH₃CH₂)₂O

7. Окисление первичных → альдегид, кислота.

8. Окисление вторичных → кетон.

Главное промышленное применение метилового спирта – получение формальдегида. Он используется также для синтеза метилирующих средств (хлористого метила, диметилсульфата), получения уксусной кислоты. Также используется как растворитель. Этиловый спирт является сырьем для получения синтетического каучука. Также он используется как растворитель для экстракции и кристаллизации, для изготовления лаков и красок, для консервирования анатомических препаратов, как дезинфицирующее средство, для изготовления лекарственных веществ, в парфюмерной промышленности для изготовления одеколона и духов. Большие количества спирта расходуются для синтеза эфира, сложных эфиров органических кислот, хлороформа, йодоформа и др. Пропиловые, бутиловые и амиловые спирты используются в качестве растворителей. Высшие жирные спирты применяются в качестве ПАВ: антииспарителей (защита водоемов), пенообразователей и др. Диэфиры на основе высших жирных спиртов – хорошие смазочные масла для авиационных двигателей. В большом количестве высшие жирные спирты используются для получения синтетических моющих средств. На основе высших жирных спиртов получают четвертичные аммониевые соли, микродобавки которых в воду обеззараживают ее. Циклогексанол используется в промышленности для получения синтетических волокон капрон и найлон.

Наиболее важное значение из многоатомных спиртов имеют этиленгликоль (двухатомный) и глицерин (трехатомный). Этиленгликоль – бесцветная жидкость, которая смешивается с водой в любых соотношениях. Гликоли как и одноатомные спирты не изменяют окраски индикатора, но обладают несколько более кислотным характером по сравнению с одноатомными спиртами. Соли образуются при действии не только щелочных металлов, но и гидроксидов тяжелых металлов. Причиной легкого образования гликолятов тяжелых металлов является не только повышенная кислотность этиленгликоля, но и повышенная устойчивость этих гликолятов, имеющих характер внутрикомплексных соединений:

H

|

СН₂ – O O – CH₂

CH2 – OH | \ / |

2 | + Cu(OH)₂ = | Cu | +2H₂O

CH2 – OH | / \ |

CH₂ – O O – CH₂

|

H

Гидроксильные группы в этиленгликоле могут замещаться на галоген. При действии хлористого или бромистого водорода замещается одна гидроксогруппа и получается галогенгидрин. Вторая гидроксогруппа замещается труднее – под действием PCl₅ или SOCl₂. Этиленгликоль образует простые и сложные эфиры. Водный 50%-ный раствор этиленгликоля используется в качестве незамерзающей жидкости (антифриз) для охлаждения автомобильных двигателей.

Глицерин – вязкая гигроскопическая жидкость сладкого вкуса, смешивающаяся с водой в любых соотношениях. Глицерин входит в состав жиров и других веществ, образующих животные ткани. По своим свойствам глицерин подобен этиленгликолю: легко дает с гидроксидами тяжелых металлов глицераты; гидроксильные группы обмениваются на галоген, дает простые и сложные эфиры. Эфир глицерина и азотной кислоты – тринитрат глицерина по ошибке называют “нитроглицерином”. При обычных условиях это жидкость, чувствительная к удару, является сильно взрывчатым веществом. Разложение нитроглицерина – сильно экзотермическая реакция, при этом выделяется большое количество газов:

4CH₂(ONO₂)CH(ONO₂)CH₂(ONO₂) = 12CO₂ + 6N₂ + 10H₂O + O₂

Для повышения стабильности нитроглицерина и обеспечения безопасности в обращении нитроглицерином пропитывают пористую массу и готовят так называемые динамиты. Они используются в военном и горном деле.

Благодаря гигроскопичности глицерин используется в качестве увлажняющего средства при изготовлении фармацевтических препаратов и косметических средств, а также в кожевенной и текстильной промышленности. В пищевой промышленности его применяют для подслащивания ликеров и др.

Из непредельных спиртов наибольшее промышленное значение имеет аллиловый спирт СН2=СН–СН₃. Получают в промышленности из пропилена высокотемпературным хлорированием и последующим гидролизом. Аллиловый спирт является промежуточным продуктом для синтеза глицерина.

Фенолы - гидроксилсодержащие ароматические соединения, в молекулах которых гидроксил связан непосредственно с углеродным атомом бензольного ядра. Общая формула: Ar–OH. Гидроксогруппа и бензольное ядро оказывают большое влияние друг на друга: неподеленная пара кислорода вступает в сопряжение с π - электронами ядра (1). В результате электронная плотность переходит частично на связь С–О, увеличивая при этом электронную плотность в о - и п -положениях в ядре. Электронная пара связи О–Н сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию положительного заряда на атоме Н гдроксогруппы и отщеплению его в виде протона (2). В результате этого фенолы проявляет более сильный кислотный характер по сравнению со спиртами:

1.

2.

Фенолы – высококипящие жидкости или кристаллические вещества, обладающие сильным характерным запахом. Плотность около 1.

Свойства гидроксила

Фенол > Вода > Cпирт

1. C₆H₅ОН + NaOH → C₆H₅ОNa + H₂O

2. 2C₆H₅ОН + 2Na → 2C₆H₅ОNa + H₂

3. C₆H₅ОNa + CO₂ + H₂O → C₆H₅ОН + NaHCO₃

4. Ar–OH + RX → Ar–O–X + NaX

5. C₆H₅ОН + Cl–CO–CH₃ → C₆H₅–О–CO–CH₃ + HCl

6. C₆H₅ОН + Zn → C₆H₆ + ZnO

Свойства бензольного ядра

1. C₆H₅ОН + 3Br₂ → C₆H₂Br₃OH + 3HBr

2. C₆H₅ОН + Cl₂ → о- C₆H₄ClОН + п- C₆H₄ClОН

3. C₆H₅ОН +3HNO₃ (к) → C₆H₂(NO₂)₃ОН + 3H₂O

4. C₆H₅ОН + HNO₃(p) → о- C₆H₄NO₂ОН + п- C₆H₄NO₂ОН

5. C₆H₅ОН + CH₂C(CH₃)CH₃ → (CH₃)₃C–C₆H₄ỢOH

Фенол применяется для производства красителей пикриновой кислоты и особенно для получения пластмасс – фенолоформальдегидных смол. Растворы фенола используются для дезинфекции.

Соединения, в молекулах которых карбонильная группа связана с одним органическим радикалом и с атомом водорода называются альдегидами. Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя органическими радикалами, называются кетонами. В функциональной группе альдегидов и кетонов связь между углеродом и кислородом двойная. Углеродный атом карбонильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации и его конфигурация является плоской. В отличие от двойной С=С связи, вследствие большей ЭО кислорода по сравнению с углеродом, связь поляризована за счет смещения электронной плотности π-связи к кислороду:

>С^δ+ = О^δ–

Полярность сказывается на физических и химических свойствах. Многие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. Низшие альдегиды обладают резким запахом, многие высшие альдегиды и кетоны обладают приятным запахом и используются в парфюмерии.

Реакции присоединения:

1. R–CHO + 2H → R–CH2–OH R’R”C=O + 2H → R’R”CH–OH

2. –C^δ+– +:CN → –C–CN + H⁺ → –C–CN

|| | |

O^δ– O^– OH

3. H₂CО+ H₂O → H₂C–(OH)₂

OH HCl OR’

4. R–CHO + R’OH → R–C< + R’OH —→ R–C< + H₂O

| OR’ | OR’

H H

5. R–COH + Ag₂O → R–COOH + 2Ag

Формальдегид: в промышленности формальдегид получают из метилового спирта. Пары спирта вместе с воздухом пропускают над раскаленной медью:

2СН₃ОН + 2О₂ → 2СН₂О + 2H₂O К-р: Cu

Другим важным способом является неполное окисление метана:

СН₄ + О₂ →СН₂О + H₂O к-р: t=400°

Используется для различных синтезов. Обладает токсичностью для микроорганизмов и применяется как дезинфицирующее средство. Используется в кожевенной промышленности, для хранения медицинских препаратов и т. д.

Ацетальдегид: в промышленности получают из ацетилена по реакции Кучерова и окислением этанола. Современным способом получения является каталитическое окисление этилена:

СН₂=СН₂ + ⅛О₂ → СН₃–СНО К-р: PdCl₂

Используется для получения уксусной кислоты, этилацетата, “сухого спирта” (метальдегида) и этилового спирта.

Ацетон: в промышленности получают каталитической кетонизацией уксусной кислоты, дегидрированием изопропилового спирта, прямым окислением пропилена:

СН₂=СН–СН₃ + ⅛О₂ → СН₃–СО–СН₃ К-р: PdCl₂, Cu₂Cl₂

Ацетон применяется как растворитель для лаков, кинопленки, для получения искусственного ацетатного волокна, ацетилена, а также во многих синтезах.

Дата добавления: 2015-04-24