Кислород, его физические и химические свойства. Аллотропия. Получение кислорода в лаборатории и промышленности. Роль кислорода в природе и использование его в технике

Общая характеристика элементов главной подгруппы шестой группы периодической системы. Сера, ее физические и химические свойства. Сероводород и сульфиды. Оксиды серы. Серная кислота, ее свойства и химические основы производства контактным способом. Соли серной кислоты. Качественная реакция на сульфат-ион. Сульфаты в природе, промышленности и быту.

Галогены, их характеристика на основе размещения в периодической системе и строении атомов. Хлор. Физические и химические свойства. Хлороводород. Соляная кислота и ее соли. Качественная реакция на хлорид-ион.

К 7А группе относятся элементы фтор, хлор, бром, йод, астат. Эти элементы принято называть галогенами. Почти все способы получения свободных галогенов основаны на окислении их отрицательных ионов различными окислителями или под действием электрического тока. В промышленности Br₂ и I₂ получают окислением бромидов и иодидов природной воды хлором, в лаборатории – окисление различными сильными окислителями соляной кислоты, бромидов, иодидов:

16HCl + 2KMnO₄ → 5Cl₂ + MnCl₂ + 2KCl + 8H₂O;

2NaBr + Cl₂ → Br₂ + 2NaCl;

2NaI + MnO₂ + 2H₂SO₄ → I₂ + MnSO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O.

Химическая активность простых веществ галогенов чрезвычайно высока. Они проявляют сильные окислительные свойства, энергично реагируют с металлами, большинством неметаллов, окисляют ряд сложных веществ. Окислительная способность уменьшается в ряду F₂ – At₂. Фтор – один из сильнейших окислителей, с большинством простых веществ реагирует бурно уже при обычной температуре, с некоторыми из них (S, P) – даже при температуре жидкого воздуха (-190˚ С); окисляет инертные газы (Kr, Xe, Rn) и такие стойкие соединения, как вода и SiO₂. Бром, йод, астат окисляются при действии сильных окислителей, хлор – только при взаимодействии с фтором. Способность окисляться повышается в ряду Br₂ – At₂. Для хлора, брома, йода характерны реакции диспропорционирования; способность к диспропорционированию уменьшается в ряду Cl₂ – I₂.

Э₂ + H₂ → 2HЭ

Э₂ + Hal₂ → ЭHal

F₂ + O₂ → O₂F₂

Э₂ + S → S_xЭ_y

3F₂ + N₂ → 2NF₃

Э₂ + P → PЭ₃, PЭ₅

2F₂ + C → CF₄

Э₂ + Me → MeЭ, MeЭ₂…

2F₂ + 2NaOH → OF₂ + 2NaF + H₂O

Э + NaOH → NaЭ + NaЭO

2F₂ + H₂O → 2HF + OF₂

Э + H₂O → HЭ + HЭO

I₂ + HNO₃(к) → HIO₃ + NO₂ + H₂O

Из бинарных соединений галогенов наибольшее значение имеют соединения галогенов с водородом. Галогенводороды – газы (кроме НF), хорошо растворимые в воде; НF – сильно дымящая на воздухе жидкость, ядовитая, в воде растворяется неограниченно. В растворе НF молекулы ассоциированы за счет водородных связей. Термическая устойчивость в ряду НF – НI резко падает.

Водные растворы НГ (кроме НF) – сильные кислоты; НF – кислота средней силы. HBr и HI – восстановители; HCl окисляется при действии сильных окислителей; газообразный хлорид водорода окисляется кислородом при нагревании в присутствии катализатора:

2HBr + H₂SO₄(к) → Br₂ + SO₂ + 2H₂O;

8HI + H₂SO₄(к) → 4I₂ + H₂S + 4H₂O.

Фтористый водород и плавиковая кислота разрушают кварц и стекло в результате образования газообразного SiF₄:

4HF(г) + SiO₂ → SiF₄ + 2H₂O;

6HF(р-р) + SiO₂ → H₂[SiF₆] + 2H₂O.

Все соединения галогенов с кислородом, исключая ОF₂,- кислотные оксиды. Cl₂O, Cl₂O₇, I₂O₅ при взаимодействии с водой образуют соответствующие кислоты. ClO₂ и Cl₂O₆ диспропорционируют и образуют две кислоты. Кислородные соединения галогенов – сильные окислители. Для оксидов хлора в промежуточных степенях окисления характерны реакции диспропорционирования.

Все гидроксиды галогенов хорошо растворимы в воде, HClO₄, HIO₃, H₅IO₆ известны в свободном виде. HIO – слабый амфотер с преобладанием основных свойств, остальные гидроксиды галогенов – кислоты. Оксокислоты – сильные окислители. Их окислительные свойства усиливаются с уменьшением СО и порядкового номера галогена (при одинаковой СО):

2HBrO₃ + 4SO₂ + 3H₂O → 4H₂SO₄ + Br₂O.

Для НГО, HСlO₂, HСlO₃ характерны также реакции диспропорциони-рования.

3НГО → HГO₃ + НГ

К 6А группе относятся элементы: кислород, сера, селен, теллур, полоний. Все элементы обладают хорошей химической активностью. Наиболее химически активным является кислород. Он взаимодействует непосредственно со всеми простыми веществами, кроме галогенов, благородных металлов Ag, Au, Pt и благородных газов, образуя оксиды. Наиболее активные щелочные металлы (K, Rb, Cs) образуют при этом надпероксиды ЭО₂, а Na – пероксид Na₂О₂. Кислород окисляется только при взаимодействии с фтором. В отличие от кислорода S, Se, Te, Po могут окисляться и восстанавливаться. При умеренном нагревании они активно взаимодействуют со многими простыми веществами, при сплавлении – со многими металлами, довольно легко окисляются кислородом и галогенами. В ряду S – Po способность окисляться усиливается, способность восстанавливаться уменьшается. При кипячении в растворах щелочей S, Se и Te диспропорционируют, при нагревании реагируют с кислотами-окислителями. С кислотами-неокислителями – не реагируют. Po взаимодействует с кислотами как типичный металл. S, Se, Te могут растворяться в растворах своих анионов Э^2- с образованием полианионов Э_n^2-.

Э + H₂ ® H₂Э (PoH₂, Te)

Э + Hal₂ ® ЭHal₂, ЭHal₄

Э + O₂ ® ЭO₂

Э + S ® SO₂, PoS

O + N₂ ® NO

Э + P ® Э_xP_y

Э + C ® CЭ₂ (Po)

Э + Me ® Me₂Э, Me₂Э₂

Po + HCl ® PoCl₂

Э + H₂SO₄(к) ® ЭO₂ (PoSO₄)

Po + H₂SO₄(р) ® PoSO₄

Э + NaOH ® Na₂Э + Na₂ЭO₃ (Po)

Po + HF ® PoF₂

Э + H₂O ® S-(H₂S + H₂SO₃), Te-(TeO₂), (Se, Po)

Э + HNO₃(р) ®

Э + HNO₃(к) ® S-(H₂SO₄), Se, Te-(H₂ЭO₃), (Po(NO₃)₄).

Рассмотрим подробнее соединения серы. С водородом этот элемент образует соединение состава H₂S. Это слабая двухосновная кислота; сильный восстановитель, легко окисляется кислородом воздуха: в растворах – до простых веществ, при сжигании – до оксидов. Она может быть получена взаимодействием простых веществ или действием разбавленных кислот на соли. Известны два ряда соединений серы с металлами – сульфиды и полисульфиды. Все сульфиды, исключая сульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, не растворимы в воде. Сульфиды тяжелых металлов окрашены в различные цвета. Растворимые сульфиды получаются нейтрализацией щелочей сероводородной кислотой и восстановлением сульфатов углем, нерастворимые сульфиды - синтез из простых веществ, а также обменная реакция. В водном растворе сульфиды гидролизуются; некоторые из них необратимо. Многие нерастворимые в воде сульфиды растворяются в кислотах-неокислителях. Сульфиды, ПР которых очень мало, нерастворимы в кислотах-неокислителях, но растворимы в концентрированной азотной кислоте, царской водке. Все сульфиды – восстановители.

Сера образует три оксида: SO, SO₂, SO₃. Первый из них – бесцветный газ, разлагающийся уже при комнатной температуре. SO₂, SO₃ являются кислотными оксидами. SO₂ получают в промышленности обжигом сернистых руд, в лаборатории – действием сильных кислот на сульфиты; SO₃ – окисление SO₂ в присутствии катализатора. SO₂ в зависимости от условий может восстанавливаться и окисляться, для него характерны реакции диспропорционирования.

Эти оксидам соответствуют гидроксиды – кислоты. Н₂SO₃ получают растворением SO₂ в воде. Серную кислоту в промышленности получают двумя способами: контактным и нитрозным. Контактный заключается в производстве SO₂, окислении его в SO₃ и превращении его в Н₂SO₄. SO₂ получают в основном обжигом пирита. Полученный SO₂ подвергают тщательной очистке. После очистки SO₂ в смеси с воздухом поступает в контактный аппарат, где под действием катализатора V₂O₅ окисляется в SO₃. SO3 затем растворяют в конц. Н₂SO₄, получая тем самым олеум. При нитрозном способе SO₂ окисляют оксидом азота (IV). Конечный продукт содержит 78% Н₂SO₄. Концентрированная Н₂SO₄ является сильным окислителем. Н₂SO₃ же проявляет восстановительные свойства, но при действии сильных восстановителей восстанавливается. Среди производных гидроксидов наибольшее значение имеют сульфиты и сульфаты. Растворимые в воде соли подвергаются гидролизу. При действии сильных кислот сульфиты разлагаются. Водные растворы сульфитов обладают восстановительными свойствами, но при действии сильных восстановителей проявляют окислительные свойства.

Кроме Н₂SO₃ и Н₂SO₄ сера образует и ряд других кислот: политионовые (Н₂S_nO₆): трисульфоновая (Н₂SO₆), тетратионовая (Н₂S₄O₆), полисерные (Н₂SO₄·nSO₃): пиросерная (Н₂S₂O₇), трисерная (Н₂S₃O₁₀) и т.д.

Первый типический элемент VI группы – кислород – самый распространённый элемент на Земле: его содержание составляет почти 50 массовых долей, %. А по ОЭО кислород стоит на втором месте после фтора и поэтому образует огромное число соединений с другими элементами периодической системы.

Известно более 1400 минералов, содержащих кислород. Важнейшие кислородсодержащие минералы – кварц и его модификации, полевые шпаты, слюды, глины, известняки. Огромное количество кислорода находится в воде как в химически связанном, так и в растворённом состоянии. В свободном состоянии кислород находится в атмосфере (около 1015 т). Кислород воздуха расходуется в процессах горения, гниения, ржавления, дыхания и непрерывно регенерируется за счёт фотосинтеза. Кроме того, кислород является обязательной составной составной частью организмов животных и растений. Так, в человеческом теле содержится до 65 массовых долей, % кислорода.

В технике кислород получают фракционированной перегонкой жидкого воздуха и электролизом воды (как побочный продукт при получении водорода), а в лаборатории при термическом распаде оксидов (CrO₃), пероксидов (BaO₂), солей оксокислот (KNO₃, KCIO₃, KMnO₄).

Кислород – газ без запаха и цвета. Вследствие плохой деформируемости электронной оболочки кислород имеет низкие температуры плавления (-118,8ºС) и кипения (-182,9ºС). Жидкий кислород светло-голубого цвета, а твёрдый – кристаллы синего цвета. Во всех агрегатных состояниях кислород парамагнитен. Он мало растворим в воде: в 100 объемах воды при 20ºС растворяется 3 объёма кислорода. Но эта небольшая растворимость имеет огромное значение для жизнедеятельности живущих в воде организмов.

Под действием УФ-излучения легко происходит фотолиз молекул кислорода, поэтому на высоте более 100 км от поверхности земли основной формой существования кислорода является атомарный. Аллотропной модификацией кислорода является озон О₃. В химическом строении молекулы озона центральный атом кислорода подвергается sp ²-гибридизации, а его 2 p _z-орбиталь с такими же орбиталями крайних атомов кислорода образует π_р-р –связи вдоль всей молекулы:

О

120˚

О О

Озон – газ синего цвета, молекулы которого диамагнитны. Цвет его обусловлен большой полярностью и поляризуемостью молекулы О₃ по сравнению с кислородом.

Озон получается при действии тихого электрического разряда на кислород (до 10 массовых долей, % О₃). В атмосфере озон образуется при грозовых разрядах и в верхних слоях под действием УФ–излучения. Озон сильно реакционноспособен. Его окислительные свойства выражены несравненно сильнее, чем у кислорода.

По химической активности кислород уступает только фтору. С большинством простых веществ он реагирует непосредственно, за исключением галогенов, благородных газов, платины и золота. Два неспаренных электрона в невозбужденном состоянии атома кислорода определяют его двухвалентность. Однако максимальная ковалентность его равна 4. Атом кислорода может находится в sp–, sp²–, sp³– гибридном состоянии.

1. O₂ + H₂ → H₂O

2. O₂ + F₂ → O₂F₂

3. O₂ + S → SO₂

4. O₂ + N₂ → 2NO (t>1200˚)

5. 4P + 3O₂ → P₄O₆

6. O₂ + C → CO₂

7. O₂ + 2Mg → 2MgO

Кислород применяется в металлургической и химической промышленности: доменный процесс, производство азотной и серной кислот. Кроме того, он используется для подземной газификации углей, газовой сварки и резки металлов. Замена воздуха кислородом в ряде производств ведет к интенсификации и сокращает производственный цикл. Смеси жидкого кислорода с горючими материалами (угольный порошок, опилки, масла и др,) составляют основу мощных взрывчатых веществ – оксиликвитов, применяющихся при взрывных работах. Кроме того, жидкий кислород – окислитель для ракетных топлив и хладагент. Наконец, кислород используется для жизнеобеспечения на подводных лодках и космических кораблях, а также в медицине.

Дата добавления: 2015-04-24