Металлы побочных подгрупп (хром, железо, медь). Физические и химические свойства. Оксиды и гидроксиды. Соли хрома, железа и меди. Роль железа и его сплавов в технике

Алюминий, характеристика элемента и его соединений на основе размещения в периодической системе и строения атома. Физические и химические свойства алюминия. Амфотерность оксида и гидроксида алюминия.

В периодической системе алюминий находится в третьем периоде, в главной подгруппе третьей группы. Заряд ядра +13. Электронное строение атома 1s²2s²2p⁶3s²3p¹. Металлический атомный радиус 0,143 нм, ковалентный - 0,126 нм, условный радиус иона Al³⁺ - 0,057 нм. Энергия ионизации Al – Al⁺ 5,99 эВ.

Наиболее характерная степень окисления атома алюминия +3. Отрицательная степень окисления проявляется редко. Во внешнем электронном слое атома существуют свободные d -подуровни. Благодаря этому его координационное число в соединениях может равняться не только 4 (AlCl^4-, AlH^4-, алюмосиликаты), но и 6 (Al₂O₃,[Al(OH₂)₆]³⁺).

Алюминий - типичный амфотерный элемент. Для него характерны не только анионные, но и катионные комплексы. Так, в кислой среде существует катионный аквакомплекс [Al(OH₂)₆]³⁺, а в щелочной - анионный гидрокомплекс и [Al(OH)₆]^3-.

В виде простого вещества алюминий - серебристо-белый, довольно твердый металл с плотностью 2,7 г/см³ (т. пл. 660^оС, т. кип. ~2500^оС). Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. Характеризуется высокой тягучестью, теплопроводностью и электропроводностью (составляющей 0,6 электропроводности меди). С этим связано его использование в производстве электрических проводов. При одинаковой электрической проводимости алюминиевый провод весит вдвое меньше медного.

На воздухе алюминий покрывается тончайшей (0,00001 мм), но очень плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от дальнейшего окисления и придающей ему матовый вид. При обработке поверхности алюминия сильными окислителями (конц. HNO₃, K₂Cr₂O₇) или анодным окислением толщина защитной пленки возрастает. Устойчивость алюминия позволяет изготавливать из него химическую аппаратуру и емкости для хранения и транспортировки азотной кислоты.

Алюминий легко вытягивается в проволоку и прокатывается в тонкие листы. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов.

Основную массу алюминия используют для получения различных сплавов, наряду с хорошими механическими качествами характеризующихся своей легкостью. Важнейшие из них - дюралюминий (94% Al, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si), силумин (85 - 90% Al, 10 - 14% Sk, 0,1% Na) и др. Алюминиевые сплавы применяются в ракетной технике, в авиа-, авто-, судо- и приборостроении, в производстве посуды и во многих других отраслях промышленности. По широте применения сплавы алюминия занимают второе место после стали и чугуна.

Алюминий, кроме того, применяется как легирующая добавка ко многим сплавам для придания им жаростойкости.

При накаливании мелко раздробленного алюминия он энергично сгорает на воздухе. Аналогично протекает и взаимодействие его с серой. С хлором и бромом соединение происходит уже при обычной температуре, с иодом - при нагревании. При очень высоких температурах алюминий непосредственно соединяется также с азотом и углеродом. Напротив, с водородом он не взаимодействует.

По отношению к воде алюминий вполне устойчив. Но если механическим путем или амальгамированием снять предохраняющее действие оксидной пленки, то происходит энергичная реакция:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂­

Сильно разбавленные, а также очень концентрированные HNO₃ и H₂SO₄ на алюминий почти не действуют (на холоду), тогда как при средних концентрациях этих кислот он постепенно растворяется. Чистый алюминий довольно устойчив и по отношению к соляной кислоте, но обычный технический металл в ней растворяется.

При действии на алюминий водных растворов щелочей слой оксида растворяется, причем образуются алюминаты - соли, содержащие алюминий в составе аниона:

Al₂O₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Al(OH)₄]

Алюминий, лишенный защитной пленки, взаимодействует с водой, вытесняя из нее водород:

2Al + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂­

Образующийся гидроксид алюминия реагирует с избытком щелочи, образуя гидроксоалюминат:

Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄]

Суммарное уравнение растворения алюминия в водном растворе щелочи:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂­

Алюминий заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na₂CO₃.

В ряду напряжений он располагается между Mg и Zn. Во всех своих устойчивых соединениях алюминий трехвалентен.

Оксид алюминия представляет собой белую, очень тугоплавкую (т. пл. 2050^оС) и нерастворимую в воде массу. Природный Al₂O₃ (минерал корунд), а также полученный искусственно и затем сильно прокаленный отличается большой твердостью и нерастворимостью в кислотах. В растворимое состояние Al₂O₃ (т. н. глинозем) можно перевести сплавлением со щелочами.

Ввиду нерастворимости Al₂O₃ в воде отвечающий этому оксиду гидроксид Al(OH)₃ может быть получен лишь косвенным путем из солей. Получение гидроксида можно представить в виде следующей схемы. При действии щелочей ионами OH^- постепенно замещаются в аквокомплексах [Al(OH₂)₆]³⁺ молекулы воды:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + OH^- = [Al(OH)(OH₂)₅]²⁺ + H₂O

[Al(OH)(OH₂)₅]²⁺ + OH^- = [Al(OH)₂(OH₂)₄]⁺ + H₂O

[Al(OH)₂(OH₂)₄]⁺ + OH^- = [Al(OH)₃(OH₂)₃]⁰ + H₂O

Al(OH)₃ представляет собой объемистый студенистый осадок белого цвета, практически нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах и сильных щелочах. Он имеет, следовательно, амфотерный характер. Однако и основные и особенно кислотные его свойства выражены довольно слабо. В избытке NH₄OH гидроксид алюминия нерастворим. Одна из форм дегидратированного гидроксида - алюмогель используется в технике в качестве адсорбента.

При взаимодействии с сильными щелочами образуются соответствующие алюминаты:

NaOH + Al(OH)₃ = Na[Al(OH)₄]

Алюминаты наиболее активных одновалентных металлов в воде хорошо растворимы, но ввиду сильного гидролиза растворы их устойчивы лишь при наличии достаточного избытка щелочи. Алюминаты, производящиеся от более слабых оснований, гидролизованы в растворе практически нацело и поэтому могут быть получены только сухим путем (сплавлением Al₂O₃ с оксидами соответствующих металлов). Образуются метаалюминаты, по своему составу производящиеся от метаалюминиевой кислоты HAlO₂. Большинство из них в воде нерастворимо.

С кислотами Al(OH)₃ образует соли. Производные большинства сильных кислот хорошо растворимы в воде, но довольно значительно гидролизованы, и поэтому растворы их показывают кислую реакцию. Еще сильнее гидролизованы растворимые соли алюминия и слабых кислот. Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов получить не удается.

Галогениды алюминия в обычных условиях - бесцветные кристаллические вещества. В ряду галогенидов алюминия AlF₃ сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Он тугоплавок, мало растворяется в воде, химически неактивен. Основной способ получения AlF₃ основан на действии безводного HF на Al₂O₃ или Al:

Al₂O₃ + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂O

Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворимы не только в воде, но и во многих органических растворителях. Взаимодействие галогенидов алюминия с водой сопровождается значительным выделением теплоты. В водном растворе все они сильно гидролизованы, но в отличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов их гидролиз неполный и обратимый. Будучи заметно летучими уже при обычных условиях, AlCl₃, AlBr₃ и AlI₃ дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ.

Сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃^.18H₂O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂^.12H₂O применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцов основано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя краситель, прочно удерживает его на волокне.

Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе - уксуснокислую соль) Al(CH₃COO)₃, используемый при крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его содержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностью соединения его не обладают.

Металлы побочных подгрупп являются d-элементами. Особенность строения их атомов заключается в том, что на внешнем электронном слое, как правило, содержатся два s-электрона (иногда один – Cr, Cu, у палладия в его невозбужденном состоянии нет s-электронов) и во втором снаружи электронном слое их атомов имеется не полностью занятый электронами d-подуровень. Для образования химических связей атомы элементов могут использовать не только внешний электронный слой, но также d-электроны и свободные d-орбитали предшествующего слоя. Этим и объясняются их отличительные свойства. Возрастание порядкового номера не сопровождается существенным изменением структура внешнего электронного слоя; поэтому химические свойства этих элементов изменяются не так резко, как у элементов главных подгрупп. Закономерности изменения химической активности у элементов побочных подгрупп сверху вниз иные, чем у главных подгрупп, химическая активность (с некоторым исключением) уменьшается. Так, например, золото химически менее активно по сравнению с медью. В побочных подгруппах с возрастанием порядкового номера элемента окислительные свойства понижаются. Так, соединения хрома (VI) – сильные окислители, а для соединений молибдена (VI) и вольфрама – не характерны. Можно отметить отдельные общие закономерности общих подгрупп. Максимальная положительная степень окисления совпадает с номером группы (исключения составляют железо – +6; кобальт, никель, медь – +3). С увеличением степени окисления атомов металлов побочных подгрупп основные свойства их оксидов и гидроксидов уменьшаются, а кислотные – усиливаются. Из металлов побочных подгрупп наибольшее практическое значение имеют медь, цинк, титан, хром, железо. Свойства соединений железа и хрома рассмотрим подробнее.

Железо проявляет степени окисления +2, +3, +6. Железо в бинарных соединениях проявляет степени окисления +2, +3 и образует оксиды FeO и Fe₂O₃. Эти оксиды – твердые вещества, с большой долей нестехиометрии, практически нерастворимы в воде и щелочах, что свидетельствует об основном характере проявляемых свойств (только Fe₂O₃ – амфотер). При нагревании совместно с восстановителем (Н₂, СО, С и др.) оксид FeO восстанавливается до металла, а при обычном нагревании переходит в оксид Fe₂O₃ или Fe₃O₄. Оксид Fe₂O₃ взаимодействует со щелочами, оксидами и карбонатами различных металлов (обычно при сплавлении) с образованием ферритов – солей железистой кислоты НFeO₂, не выделенной в свободном состоянии:

Fe₂O₃ + 2NaOH → 2NaFeO₂ + H₂O.

При добавлении щелочей к растворам, содержащим Fe²⁺, выпадает осадок гидроксида Fe(ОН)₂. Гидроксид железа Fe(ОН)₂ желтовато-белого цвета, на воздухе легко превращается в бурый Fe(ОН)₃:

4Fe(ОН)₂ + О₂ + Н₂О → 4Fe(ОН)₃.

Fe(ОН)₂ легко растворим в кислотах, но под действием сильно концентрированных щелочей образуют соединения типа Na₂[Fe(OH)₄]. При нагревании без доступа воздуха Fe(ОН)₂ превращаются в FeO. Гидроксид Fe(ОН)₃ выпадает в осадок при действии щелочей на растворы солей Fe³⁺. Для него характерны амфотерные свойства:

Fe(ОН)₃ + 3HCl → FeCl₃ + 3H₂O;

Fe(ОН)₃ + 3KOH → K₃[Fe(OH)₆].

При окислении Fe(ОН)₃ в щелочной среде образуются ферраты – соли не выделенной в свободном состоянии железной кислоты Н₂FeO₄:

2Fe(ОН)₃ + 10KOH + 3Br₂ → 2K₂FeO₄ + 6KBr + 8H₂O.

Ферраты являются очень сильными окислителями.

Хром образует пять оксидов (+2, +3, +4, +5, +6). Все оксиды при обычных условиях – твердые вещества. Наиболее устойчивый – Cr₂O₃, он может быть получен при непосредственном взаимодействии простых веществ. Остальные оксиды получаются косвенным путем. Низшие оксиды – сильные восстановители и обладают кислотными свойствами. С ростом СО наблюдается увеличение кислотных свойств. Так, Cr₂O₃ – амфотер, CrO₃ – типичный кислотный оксид со свойствами сильнейшего окислителя. CrO₃ при растворении в воде образует хромовую кислоту Н2CrO4 или дихромовую кислоту Н₂Cr₂O₇, которые являются кислотами средней силы и существуют только в водных растворах. Соли этих кислот являются сильными окислителями. При действии на растворы солей Cr²⁺ щелочей выпадает малорастворимое основание Cr(ОН)₂, являющееся (как и соли Cr²⁺) сильным восстановителем. Cr(ОН)₂ уже на воздухе окисляется до Cr(ОН)₃, который представляет собой зеленовато-серый студенистый осадок. Cr(ОН)₃ – амфотер, при взаимодействии со щелочами образует гидроксохромиты типа Mn[Cr(OH)_n+3] (n=1, 2, 3 и растет с увеличением концентрации щелочи). При прокаливании эти соли обезвоживаются и переходят в безводные хромиты, являющиеся солями не выделенной в свободном состоянии хромистой кислоты НСrO₂. Хромиты образуются также при сплавлении Cr₂O₃ или Cr(ОН)₃ со щелочами или основными оксидами. При растворении Cr(ОН)₃ в кислотах образуются соответствующие соли Cr³⁺.

Водород, его химические и физические свойства. Получение водорода в лаборатории, его использование.

Водород – первый элемент и один из двух представителей первого периода системы. По электронной формуле 1s¹ он формально относится к s-элементам и является типовым аналогом типических элементов 1 группы (лития и натрия) и собственно щелочных металлов. Водород и металлы 1А-группы проявляют степень окисления +1, являются типичными восстановителями. Однако в состоянии однозарядного катиона Н⁺ (протона) водород не имеет аналогов. В металлах 1А-группы валентный электрон экранирован электронами внутренних орбиталей. У атома водорода отсутствует эффект экранирования, чем и объясняется уникальность его свойств.

С другой стороны, как у водорода, так и у галогенов не хватает одного электрона до электронной структуры последующего благородного газа. Действительно, водород, подобно галогенам, проявляет степень окисления –1 и окислительные свойства. Сходен водород с галогенами и по агрегатному состоянию и по составу молекул Э₂.

Давно известно, что реакционная способность водорода резко повышается, если его использовать в момент выделения. В этом случае химически реагируют не молекулы, а атомы водорода. Атомарный водород уже при комнатной температуре восстанавливает перманганат калия, реагирует с кислородом, многими металлами и неметаллами.

Молекула водорода представляет собой пример простейшей молекулы, состоящей из двух атомов, связанных ковалентной связью. Вследствие большой прочности и высокой энергии диссоциации распад молекул водорода на атомы происходит в заметной степени лишь при температуре 2500º.

Интересной особенностью молекулярного водорода является наличие в смеси двух видов молекул. Обе модификации отличаются друг от друга направлением собственного момента вращения протонов. В орто -форме о -Н₂ оба протона вращаются вокруг своей оси в одинаковых направлениях, т.е. спины ядер параллельны (↑↑). У пара -формы п -Н₂ ядра вращаются в противоположных направлениях и спины антипараллельны (↑↓). Существование орто- и пара- водорода – пример новой разновидности аллотропии.

При нормальных условиях водород представляет собой очень легкий (в 14,32 раза легче воздуха) бесцветный газ без вкуса и запаха. Плотность его при 0º равна 0,0000899 кг/л. Из всех газов водород обладает наибольшей теплопроводностью. Водород очень трудно сжижается. Точки кипения

(-252,56º) и плавления (-259,1º) отстоят друг от друга всего на 6,5º. Жидкий водород – прозрачная, бесцветная, неэлектропроводная жидкость. Водород плохо растворяется в воде, еще хуже в органических растворителях. Небольшие количества водорода растворимы во всех расплавленных металлах.

Исключительная прочность молекул водорода обусловливает высокие энергии активации химических реакций с участием молекулярного водорода. При обычных условиях водород взаимодействует только со фтором и при освещении с хлором. При нагревании же молекулярный водород вступает в химическое взаимодействие со многими металлами, неметаллами и сложными веществами.

1. H₂ + 2Na → 2NaH

2. H₂ + I₂ → 2HI

3. H₂ + PbO → Pb + H₂O

В лабораторных условиях водород получают действием цинка на соляную или серную кислоту.

Крупным потребителем водорода в химической промышленности является производство аммиака, львиная доля которого имеет на производство азотной кислоты и минеральных удобрений. Кроме того, водород широко используется для синтеза хлороводорода и метанола. Значительные количества водорода расходуются в процессах каталитической гидрогенизации жиров, масел, углей и нефтяных прогонов. Пламя водорода достигает 2700º С, благодаря чему он применяется при сварке и резке тугоплавких металлов и кварца. Восстановительная способность водорода используется в металлургии при получении металлов из их оксидов и галогенидов. Жидкий водород применяют в технике низких температур, а также в реактивной технике как одно из наиболее эффективных реактивных топлив.

Дата добавления: 2015-04-24