Короткі теоретичні відомості. При вивченні цієї теми потрібно добре розуміти фізичний зміст термодинамічних функцій: внутрішньої енергії

При вивченні цієї теми потрібно добре розуміти фізичний зміст термодинамічних функцій: внутрішньої енергії, ентальпії, ентропії та вільної енергії Гіббса.

Ентальпія (Н) і внутрішня енергія (U) характеризують енергетичний стан термодинамічної системи. Вони відрізняються між собою на величину р D V. Це робота, яка виконується при переході системи до ізобарних умов:

Н = U + р D V.

Якщо інших видів роботи не виконується, зміна ентальпії (D Н) внаслідок здійснення процесу дорівнює тепловому ефекту хімічної реакції (Q), але з протилежним знаком. Реакціям, що перебігають з виділенням тепла (Q > 0, екзотермічні реакції), відповідає D Н < 0, а для реакцій з поглинанням тепла (Q < 0, ендотермічні реакції) D Н > 0.

Ентальпія, як і внутрішня енергія, не має абсолютного значення. Значення ентальпії простих речовин, взяті за стандартних умов (р = 1,013 × 10⁵ Па, Т =298 К) у стійких агрегатних станах, умовно прийнято рівними нулю.

Стандартний тепловий ефект реакції (точніше, стандартну зміну ентальпії D Н ⁰₂₉₈) записують у правій частині рівняння хімічної реакції після коми. Рівняння хімічних реакцій з указаними значеннями стандартної зміни ентальпії називають термохімічними.

Стандартний тепловий ефект реакції утворення одного моля речовини з простих речовин, які перебувають у стійкому агрегатному стані, називають стандартною ентальпією утворення речовини, D Н ⁰₂₉₈(Х), і вимірюють у кДж/моль (див. додаток, табл.2).

Зміна будь-якої термодинамічної функції не залежить від шляху процесу (закон Гесса), а тому розраховується як різниця стандартних значень цієї функції для продуктів реакції та вихідних речовин (наслідок із закону Гесса). При розрахунках теплових ефектів хімічних реакцій необхідно враховувати кількості речовин у молях, позначених відповідними коефіцієнтами перед формулами речовин у рівнянні (i, j):

_{х. р.} = - .

Приклад. Розрахуйте стандартний тепловий ефект реакції (зміну стандартної ентальпії) згоряння етану, запишіть термохімічне рівняння. Розрахуйте кількість теплоти, яка виділяється, якщо згорає 300 г цього газу. Який об’єм кисню (за н.у.) потрібен для цього?

Розв’язання. Записуємо рівняння реакції згоряння етану:

С₂Н_6(г.) + 3,5О_2(г.) = 2СО_2(г.) + 3Н₂О_(рід.).

Користуючись значеннями стандартних ентальпій утворення сполук (додаток, табл. 2), розраховуємо зміну ентальпії для реакції:

D Н ⁰₂₉₈ = 2D Н ⁰₂₉₈(СО₂) + 3D Н ⁰₂₉₈(Н₂О) - 1D Н ⁰₂₉₈(С₂Н₆) - 3,5D Н ⁰₂₉₈(О₂);

D Н ⁰₂₉₈ = 2(-394) + 3(-286) - 1(-85) - 3,5 × 0 = -1275 (кДж).

Записуємо термохімічне рівняння:

С₂Н₆ + 3,5О₂ = 2СО₂ + 3Н₂О, D Н ⁰₂₉₈ = -1275 кДж.

Ця реакція екзотермічна, тобто при згорянні одного моля С₂Н₆ (М = 30 г/моль) виділяється 1275 кДж тепла.

Проводимо розрахунки для 300 г етану:

30 г етану - 1275 кДж

300 г етану - х;

х = Q =

Знаходимо потрібний об’єм кисню:

3,5 × 22,4 л О₂ - 1275 кДж

у - 12750 кДж

у = V (О₂) = 784 л, або 0,784 м³.

Ентропія (S) – термодинамічна функція, яка характеризує ступінь невпорядкованості системи. Чим більше невпорядкована система, тим більша ентропія. Найбільших значень ця функція набуває для газів. Зміна ентропії для будь-якої реакції розраховується згідно з наслідком закону Гесса, як і зміна ентальпії. Зміну ентропії внаслідок відбування процесів можна оцінювати без розрахунків: збільшення сумарної кількості молів газоподібних речовин при перебігу реакції веде до збільшення невпорядкованості системи, тобто до збільшення ентропії, і навпаки. Наприклад, у розглянутій вище реакції було 4,5 моль вихідних газів (С₂Н₆ і О₂), а утворилось усього 2 моль газу (СО₂). Зменшилась кількість молів газів (D n = 2 - 4,5 = -2,5 < 0), отже, зменшилась і ентропія (D S < 0).

Термодинамічною умовою самодовільного перебігу реакції є зміна функції вільної енергії Гіббса (D G):

D G = D Н - Т D S,

де Т D S – так звана зв’язана енергія, тобто енергія, яка некорисно витрачається суто на збільшення невпорядкованості системи, тоді як D G можна використати на виконання будь-якого типу корисної роботи за винятком роботи по зміні об’єму системи.

Кожна термодинамічна система (конкретна речовина або фізико-хімічний процес) характеризується величиною стандартної вільної енергії Гіббса, (Х), яка теж (як і ентальпія) є відносною (див. додаток, табл. 3). Зміну для хімічної реакціїрозраховують також згідно з наслідком із закону Гесса:

_{х. р.} = - .

Якщо _{х. р.} < 0, реакція перебігає довільно зліва направо і при цьому може виконуватись корисна робота = - _{х. р.}.

Можна, не виконуючи розрахунків, а тільки аналізуючи зміни ентальпії та ентропії, робити висновки про можливість довільного перебігу реакції при різних температурах. Наприклад, для реакції згоряння етану відомо з попередніх прикладів, що < 0 і < 0. Отже, Т D S- складова енергії Гіббса (зв’язана енергія) є негативною величиною, а - Т D S - позитивною, тому зниження температури сприяє перебігу прямої реакції, тому що зменшує абсолютну величину зв’язаної енергії і, відповідно, величину енергії Гіббса.

Дата добавления: 2015-05-24