Решение. Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы О2; большую прочность связей в

Метод валентных связей (ВС) не может объяснить целый ряд свойств и строение некоторых молекул (парамагнетизм молекулы О₂; большую прочность связей в молекулярных ионах F и O , чем соответственно в молекулах F₂ и O₂; наоборот, меньшую прочность связи в ионе N , чем в молекуле N₂; существование молекулярного иона He и неустойчивость молекулы He₂ и т.п.). Более плодотворным оказался другой подход к объяснению ковалентной связи – метод молекулярных орбиталей (МО). В методе МО состояние молекулы описывается как совокупность электронных молекулярных орбиталей. При этом число молекулярных орбиталей равно сумме атомных орбиталей. Молекулярной орбитали, возникающей от сложения атомных орбиталей (АО), соответствует более низкая энергия, чем исходным орбиталям. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами, способствует образованию химической связи и называется связывающей. Молекулярной орбитали, образовавшейся от вычитания атомных, соответствует более высокая энергия, чем атомным орбиталям. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее выгодны, чем исходные АО, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими. Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие орбитали, называют соответственно связывающими (св) и разрыхляющими (разр) электронами. Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ^св_{1 s} < σ^разр_{1 s} < σ^св_{2 s} < σ^разр_{2 s} < σ^св_{2 p x}< π^св_{2 p y}=π^св_{2 p z}<π^разр_{2 p y}=π^разр_{2 p z} < σ^разр_{2 p x}.

На рис. 1 изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Следует отметить, что при образовании молекул B₂, C₂, и N₂ энергия связывающей σ_{2 p x}-орбитали больше энергии связывающих π_{2 p y}- и π_{2 p z}-орбиталей, тогда как в молекулах O₂ и F₂, наоборот, энергия связывающих π_{2 p y}- и π_{2 p z}-орбиталей больше энергии связывающей σ_2px-орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем (рис. 1) соответствующих молекул.

Порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленной на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу.

Рис.1. Энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из

атомных для гомоядерных молекул второго периода

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляют формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s-, p-, d-, f -орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами σ, π, δ, φ.

Так, электронная конфигурация молекул О₂ описывается следующим образом:

O₂[KK (σ_2s^св)² (σ_2s^разр)² (σ_{2 p x}^св)² (π_{2 p y}^св)²(π_{2 p z}^св)² ₍π_{2 p y}^раз)¹(π_{2 p z}^разр )¹].

Буквами КК показано, что четыре 1 s -электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

Пример 4. Сера образует химические связи с калием, водородом, бромом и углеродом. Какие из связей наиболее и наименее полярны? Укажите, в сторону какого атома смещается общая электронная пара?

Дата добавления: 2015-05-26