Расчет энергии в методе МО

Располагая явным видом глобальных волновых функций, можно вычислить полную энергию любого из шести возможных состояний молекулы. Если не принимать во внимание магнитных взаимодействий, то таких энергий будет всего четыре, т.к. нерелятивистская энергия определяется только формой пространственного множителя. Следовательно, три состояния, образующие триплет, будут вырождены по энергии.

Рассмотрим процедуру вычисления на примере состояния Ф₁.

Оператор Гамильтона в методе МО состоит из тех же самых слагаемых, что и в методе ВС, которые, однако, группируются иначе — не "по атомам", а "по электронам".

Н = Н ₁ + H ₂ + H ₁₂

где Н ₁ и Н ₂ — операторы Гамильтона для отдельных электронов № 1 и № 2, соответственно.

Н ₁ = (–h²/2 m ₁)Ñ₁² – e ²/ r _1a – e ²/ r _1b и Н ₂ = (–h²/2 m ₂)Ñ₂² – e ²/ r _2a – e ²/ r _2b

Эти операторы отражают наличие у каждого электрона кинетической энергии и двух слагаемых потенциальной энергии, определяемых кулоновским притяжением электрона к двум ядрам.

Оператор Н ₁₂ содержит члены (в данном случае — всего один), характеризующие взаимодействие между электронами.

Н ₁₂ = е ²/ r ₁₂

В методе МО энергию отталкивания ядер обычно не включают в выражение для гамильтониана, так как она не зависит от координат электронов и способа их движения.

Пространственная часть волновой функции Ф₁ имеет вид (без учета нормировочного множителя): Ф₁ = GG. Тогда выражение для энергии получим в следующем виде:

Е = ò(GG) * Н (GG) dv = ò(GG) * (Н ₁ + H ₂ + H ₁₂)(GG) dv =

= ò(GG) *(Н ₁)(GG) dv + ò(GG) *(Н ₂)(GG) dv + ò(GG) *(Н ₁₂)(GG) dv

Первый из этих интегралов может быть разложен в произведение двух одноэлектронных:

ò(GG) *(Н ₁)(GG) dv = ò G* ₍₂₎ G ₍₂₎ dv ₂ • ò G ₍₁₎ * (Н ₁) G ₍₁₎ dv ₁

Первый сомножитель в этом выражении представляет собой условие нормировки для МО типа G и поэтому равен 1. Второй интеграл-сомножитель представляет собой энергию электрона № 1, заселяющего МО типа G в отсутствие остальных электронов. Такая величина обычно называется орбитальной энергией (e):

e_G = ò G ₍₁₎ * (Н ₁) G ₍₁₎ dv ₁

Второй двухэлектронный интеграл также может быть разложен в произведение двух одноэлектронных:

ò(GG) *(Н ₂)(GG) dv = ò G* ₍₁₎ G ₍₁₎ dv ₁ • ò G ₍₂₎ * (Н ₂) G ₍₂₎ dv ₂

Он, очевидно, равен орбитальной энергии электрона № 2, которая имеет ту же самую величину, что и для электрона № 1.

Наконец, третий двухэлектронный интеграл не разлагается в произведение одноэлектронных сомножителей и должен быть вычислен непосредственно. Он представляет собой энергию кулоновского отталкивания двух одинаковых электронных облаков типа G (как для электрона № 1, так и для электрона № 2) и называется кулоновским интегралом (J).

В итоге получаем следующую оценку полной энергии молекулы:

Е _GG = e_G + e_G + J _GG

В отличие от метода ВС, где энергия представляется в виде суммы вкладов атомов и поправок на межатомные взаимодействия, в методе МО энергия молекулы складывается из вкладов отдельных электронов и поправок на межэлектронные взаимодействия.

Вычислим энергию триплетного состояния Ф_u = GU – UG.

Е = (1/2) ò(GU – UG) * Н (GU – UG) dv =

(1/2)[ò(GU) * Н (GU) dv – ò(GU) * Н (UG) dv – ò(UG) * Н (GU) dv +

+ ò(UG) * Н (UG) dv ] = I – II – III + IV

Проанализируем интеграл I. С учетом структуры гамильтониана этот интеграл распадается в сумму трех более простых интегралов.

I = ò(GU) *(Н)(GU) dv = ò(GU) *(Н ₁)(GU) dv + ò(GU) *(Н ₂)(GU) dv + ò(GU) *(Н ₁₂)(GU) dv = 1 + 2 + 3

Первый из них содержит одноэлектронный гамильтониан и поэтому его можно разложить в произведение двух трехмерных одноэлектронных интегралов:

1 = ò(U*U) dv ₂ • ò G* Н ₁G dv ₁

Первый сомножитель равен 1, т.к. используется нормированная функция U. Второй сомножитель представляет собой орбитальную энергию e_G. Второй интеграл устроен аналогично:

1 = ò(G*G) dv ₁ • ò U* Н ₁U dv ₂ = e_U

Третий интеграл — кулоновская поправка J _GU.

Итого получим: I = e_G + e_U+ J _GU.

Проанализируем интеграл II. С учетом структуры гамильтониана этот интеграл распадается в сумму трех более простых интегралов.

II = ò(GU) *(Н)(GU) dv = ò(GU) *(Н ₁)(UG) dv + ò(GU) *(Н ₂)(UG) dv + ò(GU) *(Н ₁₂)(UG) dv = 1 + 2 + 3

Первый из них содержит одноэлектронный гамильтониан и поэтому его можно разложить в произведение двух трехмерных одноэлектронных интегралов:

1 = ò(U*G) dv ₂ • ò G * Н ₁U dv ₁

Первый сомножитель равен 0, так как разные МО ортогональны друг другу. Следовательно и весь интеграл 1 равен нулю. Интеграл 2 устроен аналогично и также равен 0. Третий интеграл (3) называется обменным: 3 = K _GU. Итого получим: II = – K _GU.

Наконец, заметим, что в силу симметрии молекулы имеет место равенство: I = IV II = III. Следовательно, полная энергия нечетного состояния равна:

E _u = e_G + e_U + J _GU – K _GU

Аналогично можно вычислить энергии двух оставшихся состояний и построить энергетическую диаграмму:

Следует обратить внимание на то, что в тех случаях, когда электроны заселяют разные МО (в данном случае G и U), в выражении для энергии появляется дополнительная поправка — обменный интеграл K. (Несмотря на одинаковые названия, кулоновские и обменные интегралы J и K в методах ВС и МО имеют различные числовые значения и разный физический смысл: в методе ВС они являются межатомными поправками, а в методе МО — межэлектронными.)

Дата добавления: 2015-06-04