Введение. Целью данной. Работы является ознакомление с гальваничес­кими элементами, умение измерять ЭДС элемента

Целью данной.работы является ознакомление с гальваничес­кими элементами, умение измерять ЭДС элемента, применение метода ЭДС для решения некоторых физико-химических задач (определение рН растворов, констант диссоциации слабых кислот).

Гальванический элемент (или ячейка) представляет собой систему, состоящую из ряда проводящих фаз, находящихся в контакте одна с другой. Обычно это металлические электроды и один или несколько жидких электролитов. На каждой межфаз­ной границе, различающихся по составу, возникает разность
потенциалов.

I.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Рассмотрим возникновение сказка потенциала на границе электрод-электролит. Возьмем систему, которую в электрохи­мии принято называть "электрод в растворе своих ионов". Металл состоит из положительно заряженных ионов, расположен­ных в узлах кристаллической решетки, и относительно сво­бодных электронов. При погружении металлического электрода в раствор электролита между металлом и раствором возникает двойной электрический слой (д.э.с.) и появляется разность потенциалов, вполне, определенная при данных условиях.

Образование д.э.с. связано с рядом причин. Д.э.с., на­зываемый обменным, может образовываться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов металла в растворе электролита больше, чем ионов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода катионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обклад­кой д.э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой - отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал ионов в ме­талле больше химического потенциала его ионов в растворе, то перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также обра­зуется д.э.с.

Возникновение д.э.с. может быть результатом специфической адсорбции катионов или анионов на

поверхности электро­да. Под специфической адсорбцией понимается накопление на поверхности

электрода катионов или анионов под влиянием химических сил.

Если предположить, что поверхность металла не заряжена и существует специфическая адсорбция анионов, то на рас­стоянии радиуса иона от поверхности появится адсорбционный., слой анионов. Анионы притянут к себе электростатически ка­тионы из раствора и на поверхности металла появится адсорб­ционный двойной электрический слой.

Если поверхность металла заряжена положительно в резуль­тате обмена ионами между металлом и раствором, то под дей­ствием электростатических сил адсорбция анионов увеличится» а если поверхность заряжена отрицательно, то уменьшится по сравнению с адсорбцией на незаряженной поверхности. Скачки потенциала в обменном и адсорбционных д.э.с, складываются» если знаки заряда обкладок со стороны металла (и соответст­венно со стороны раствора) одинаковы, В противном случае суммарный скачок потенциала равен их разности.

Двойной электрический слой может возникнуть также в ре­зультате адсорбции поверхностно-активных веществ. При спе­цифической адсорбции полярные молекулы определенным обра­зом ориентируются на поверхности металла и возникает ад­сорбционный д.э.с. и соответствующий скачок потенциала. В водных растворах электролитов на поверхности металлов всег­да имеется двойной электрический слой в результате адсорб­ции дипольных молекул води. Как правило, разные виды д.э.с. реализуются одновременно.

В зависимости от расположения ненов в двойном элект­рическом слое различают плотный (слой Гельмгольца) и диф­фузный (слой Гуи) двойные электрические слои и соответственно два скачка потенциала на границе металл-раствор. Плотный д.э.с. образован ионами из раствора, плотно притянутыми к поверхности металла электростатическими силами и силами специфической адсорбции. Эти ионы расположены в растворе на расстоянии радиуса сольватированного иона от поверхности электрода. Потенциал в плотном д.э.с, изменяется прямолинейно (рис.1).

Диффузный двойной слой образован ионами, которые распо­ложены в растворе на некотором расстоянии от поверхности электрода. Такое расположение ионов получается под влияни­ем двух противоположных факторов: электростатических сил, которые стремятся притянуть ионы плотно к поверхности элек­трода, и теплового движения, которое стремится расположить ионы хаотически в растворе, В результате ионы, входящие в, состав диффузного д.э.с. располагаются на некотором расстоянии от поверхности электрода о избыточной плотностью заря­дов (до сравнению со средним распределением ионов в раство­ре), которая постепенно убывает, и на расстоянии в несколько десятков атомных диаметров становится пренебрежимо малой. Потенциал в диффузном д.э.с, изменяется по экспоненте.

Скачок потенциала в диффузном д.э.с. называют диффузным, φ1 -потенциалом. Если общий скачок потенциала обозначить φ, то скачок потенциала в плотном д.э.с. будет φ-φ1.

С увеличением концентрации электролита в растворе двой­ной электрический слой снимается, и ионы из диффузного д.э.с. переходят в плотный слой. При этом диффузный потенциал уменьшается, а скачок потенциала в плотном д.э.с, увеличивается и при концентрации электролита 0,1-1,0 гэль/л диффузный д.э.с, и диффузный φ1. -потенциал практическиравны нулю.

При специфической адсорбции, когда заряд, вносимый ад­сорбированными ионами, по абсолютной величине больше заряда поверхности, но противоположен по знаку, наблюдается перезарядка поверхности. При перезарядке меняется знак φ1. - по­тенциала (рис.2),

Скачок потенциала между металлом и раствором называют

электродным потенциалом.

Строение двойного электрического слоя, распределение. скачка потенциала в приэлектродном слое, величина и знак φ1. -потенциала значительно влияют на особенности электрод­ных реакций.

В электрохимии электродом называют как электрохимическую систему, включающую металл и раствор электролита, так и собственно металл (или полупроводник), С точки зрения электродной реакции электрод - это система металл-раствор электролита, в которой происходит или непосредственный об­мен заряженными частицами, или обмен через ряд промежуточных фаз, а гальванический элемент представляет собой систе­му, состоящую из двух электродов.

Изобразим схематически гальванический элемент

M I| A I ░ A 2 | M 2| M I

где M I и M 2 - металлы; A I и A 2 - электролиты.

Сплошной вертикальной чертой - | обозначают границу раздела меж­ду твердыми фазами или между твердой и жидкой фазой,

Штриховой - ░ границу раздела между двумя жидкими фазами.

ЭДС элемента определяется как алгебраическая сумма скач­ков потенциалов, возникающих на границах раздела фаз.

E = Δ φ M1/A1+Δ φ A1/A2+Δ φ A2/M2+Δ φ M2/M1 (1)

Гальванический элемент, на концах которого один и тот же металл, называется правильно или нормально разомкнутым гальваническим элементом. Разность электрических потен­циалов на концах правильно разомкнутого элемента представ­ляет его электродвижущую силу (ЭДС),

Δ φ M2/M1 контактная разность потенциалов;

Δ φ A1/A2 это так называемый, диффузионный потенциал (на границе двух жидких фаз), он обусловливается неодинаковыми скоростями движения ионов и обычно имеет относительно небольшое значение.

В простей­ших случаях при соприкосновении двух растворов с различной активностью (a1>a2) одного и того же электролита диффу­зионный потенциал может быть определен из уравнения

φ диф= (λ -- λ+)/(λ -- λ+)∙ RT/F ∙ ℓna1 / a2 (2)

Где:

λ -и λ+ -предельные подвижности аниона и катиона

R- газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль∙К

T- абсолютная температура, К;

F-постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль.

При равенстве λ - = λ+, φ диф= 0

При точных измерениях ЭДС цепи диффузионный потенциал стремятся настолько уменьшить, чтобы он практически не ока­зывался на величине ЭДС, Это достигается при установлении между двумя растворами, электролита солевого мостика (эле­ктролитического ключа). Он представляет собой U-образную трубку, заполненную раствором (обычно насыпанным) электро­лита, у которого равны или близки подвижности катиона и аниона (KCI, КNО3, NH4CI, NH4NО3). Схематически принято устранение диффузного потенциала при помощи солевого мости­ка обозначать двумя вертикальными черточками:

M I| A I|| A 2| M 2 | M I

При записи гальванического элемента контакт между металлами M 2 и M I обычно не показывают, но всегда подразумевают нормально разомкнутый гальванический

Вернемся к уравнению (I),Если диффузионный потенциал устранен (Δ φ A1/A2= 0), а контактную разность потенциалов обычно не записывают то ЭДС нормально разомкнутого галь­ванического элемента можно записать

E = Δ φ M1/A1+Δ φ A2/M2 (3)

Заменяя Δ φ M1/A1 на - Δ φ A1/M1, Получим

E= Δ φ A2/M2 - Δ φ A1/M1 (4)

Где Δ φ A2/M2 и Δ φ A1/M1 равновесные электродные потенциалы.

Обычно это записывается так: E= φ + -φ -

Где:

φ + потенциал положительного электрода;

φ - потенциал отрицательного электрода

Абсолютные значения потенциалов электродов не определя­ются, поэтому за условную величину электродного потенциала принимают ЭДС элемента, в котором электродом сравнения слу­жит один и тот же стандартный электрод Ao|Mo тогда услов­ные электродные потенциалы определяются как ЭДС следующих электрохимических цепей:

M I| M o| A o|| A 1| M I

M I | M o| A o|| A 2 | M 2| M I

В качестве стандартного электрода используется нормальный водородный электрод. Определенные таким образом электродные потенциалы носят название стандартных электродных потенциа­лов.

Стандартный водородный электрод представляет собой пла­тиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, опущенную в раствор кислоты, в котором активность ионов водорода равна единице.Через раствор периодически пропускается газообраз­ный водород для насыщения водородом платинового электрода. Давление газообразного водорода в стандартном водородном электроде равно Iатм. Условно потенциал водородного элек­трода принимают за нуль.

Для любого электрода можно измерить потенциал относитель­но стандартного водородного электрода, составив, например,

цепь

M I | Pt, H2 | H ⁺| A 2 | M 2| M I

PH2 = 1атм,

aH⁺ = 1

ЭДС такого элемента представляет собой электродный потен­циал правого полуэлемента.

Электродный потенциал считается положительным, если при работе в качестве источника тока в паре со стандартным во­дородным электродом на исследуемом электроде происходит восстановление, и отрицательным, если на нем происходит окисление.

Термодинамика гальванического элемента

Пусть в гальваническом элементе протекает следующая обратимая реакция

υ1 А1 + υ2 А2 Dυ3 А3 + υ4 А4 (5)

Максимально полезная работа гальванического элемента Wmax=zFEравна убыли изобарного потенциала, опре­деляемого выражением

Wmax=zFE= - Δ GP,T (6)

Изотерма химической реакции записывается

Δ GP,T= -RTℓn Ka +RTℓn (7)

Где произведение активностей всех компонентов реак­ции., в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам этих компонентов. Для рассматриваемого примера.

После подстановки уравнения (6) в уравнение (7) и несложных преобразований получаем

E= RT/ZF∙ ℓn Ka-RT/ZF∙ ℓn (8)

Если активности всех ионов равны единице, то

RT/ZF∙ ℓn Ka=Eº

где Е°- стандартная ЭДС.

Тогда Уравнение (8) запишется

E=Eº-RT/ZF∙ ℓn (9)

Это уравнение Нернста.

Работа гальванического элемента характеризуется измене­нием изобарного потенциала.

При T=сonst

Δ GT= Δ HT-T Δ S (10)

Где:

Δ HT тепловой эффект реакции при проведении ее внегальванического элемента;

T Δ S теплота, которая выделяется или поглощаетсяпри обратимом протекании реакции в гальваничес­ком элементе;

Δ GTэто то количество теплоты, которое превращается в электрическую работу в гальваническом Известно, что (∂ Δ G/∂T)p= - Δ ST (11)

тогда из уравнений (11) и (6) следует что,

Δ ST=ZF(∂ Δ G/∂T)p (12)

Из уравнений (10) и (11)

Δ GT= Δ H+ T(∂ Δ G/∂T)p (13)

В то же время

- Δ G= Wmax=ZFE,отсюда

- ZFE= Δ H+T(∂ Δ G/∂T)p (14)

Или подставив в это выражение значение Δ Gи решая его относительно Еполучаем

E= - [(Δ HT-TzF(∂ Δ E/∂T)p)/zF] (15)

Это уравнение отражает зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры,

(∂ Δ E/∂T)p- температурной коэффициент ЭДС.

Из уравнения (15)

Δ HT= - ZF[E-T(∂ Δ E/∂T)p] (16)

Еcли температурный коэффициент ЭДС элемента положитель­ный то элемент работает с поглощением тепла из окружающей среды при изотермных условиях. И, наоборот если (∂ Δ E/∂T)p<0, то элемент.работает, с выделением тепла в окружаю­щую среду

Рассмотрим на примере гальванического элемента Даниэля-Якоби расчет ЭДС по уравнению Нернста.

־ Zn| ZnSO₄|| CuSO₄|Cu⁺

На цинковом электроде идет реакция окисления

Zn = Zn²⁺ +2e

На медном- реакция восстановления

Cu²⁺+2e= Cu

Суммарная реакция

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu (17)

Согласно уравнению Нернста ЭДС.равна

E=Eº- (RT/zF)∙ℓn(aZn²⁺ ∙aCu)/(aZn∙ aCu²⁺) (18)

Активность чистых веществ равна единице (aCu = 1, aZn =1)

Z=2, а Eº = φºCu²⁺/Cu-φºZn²⁺/Zn

Таким образом

E= φºCu²⁺/Cu - φºZn²⁺/Zn - RT/2F∙ℓn(aZn²⁺/aCu²⁺) (19)

Где:

φºCu²⁺/Cu и φºZn²⁺/Zn - стандартные потенциалы медного и цин­кового электродов, значения которых берутся из справочников.

Если подставить значения R = 8,314 Дж/моль-К» Т=2Э8 К, аР = 96500 a∙c/моль и перевести натуральный логарифм в де­сятичный, то уравнение (19) запишется

E= φºCu²⁺/Cu - φºZn²⁺/Zn - 0,059/2∙ ℓg(aZn²⁺/aCu²⁺) (20)

При записи схем электрохимических систем необходимо соб­людать правила, рекомендуемые конвенцией международного союза по чистой и прикладной химии (1953). Чтобы потенциал полуэлемента (электрода) отвечал знаку электродного потен­циала по водородной шкале, полуэлемент должен быть записан таким образом, чтобы вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а вещество электрода - справа от вертикаль­ной черты

Zn²⁺/Zn;

H⁺/H2, Pt;

Co³⁺/Co²⁺,Pt;

Cl^-/Cl2, Pt

При этом подразумевается, что другим полуэлементом, располо­женным слева, служит стандартный водородный электрод. Напри­мер, при определении потенциала цинкового электрода необходимо составить следующий гальванический элемент

Pt, H2 |H⁺ || Zn²⁺|Zn

Реакции, формально протекающие в такой системе, в соответ­ствии с правилом написания электрохимических цепей можно записать

Zn²⁺ +2e = Zn на правом полуэлементе

H2 = 2H⁺+2e на левом полуэлементе

Zn²⁺+ H2 = Zn + 2H⁺ суммарная реакция

При этом электрический ток внутри цеди должен был бы течь слева направо, чтобы ЭДС цепи была положительная.

Практически в элементе электричество внутри цепи течет справа налево/ Поэтому ЭДС рассматриваемого электрохимичес­кого элемента так же, как и равный ей потенциал цинка будуnа иметь отрицательный знак.

ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ

В зависимости от природы электродной реакции различают следующие типы электродов.

Дата добавления: 2015-06-25