Окислительно-восстановительные электроды

Электроды первого рода.

К ним в первую очередь относятся металлические электроды, обратимые относительно катиона, и металлоидные, обратимые относительно аниона. Это металлические или металлоидные электроды, находящиеся в растворе сво­их ионов.

В общем виде схема электрода, обратимого относительно катиона Me^Z+ записывается так

Me^Z+/Me, например Zn²⁺/Zn

а электродная обратимая реакция в виде

Me^Z+ +z e D Me например Zn²⁺ +2e D = Zn

Для электрода обратимого относительно аниона А^{z -}, схема записи электрода следующая

A+z e D A^{z -}, например Se + 2e D Se^2-

К электродам первого рода относятся также амальгамные электроды

Me^Z+/Me, Hg

Газовые электроды и, в частности, водородный электрод H⁺/H2, Pt;

и кислородный электрод OH^- /O₂, Pt

Уравнение Нернста для потенциала электрода первого ро­да, обратимого относительно катиона, записывается исходя из реакции

Me^Z++z e = Me

φMe^Z+/Me = φºMe^Z+/Me + 0,059/z∙ ℓg(aMe^Z+/aMe) (21)

Под логарифмом в числителе записывается активность окис­ленной формы, а в знаменателе – восстановленной, но ame=1 тогда,

φMe^Z+/Me = φºMe^Z+/Me + 0,059/z∙ ℓg(aMe^Z+) (22)

Для водородного электрода потенциал запишется исходя из реакции

H⁺ + e = ½ H₂

φºH⁺/H₂ = φH⁺/H₂ + 0,059∙ ℓg(aH⁺/aH₃^0.5) (23)

Активности газообразных веществ принимаются равными давлению газов, т.е. aH₂=p_H2

И φºH⁺/H₂= 0 следовательно

φH⁺/H₂ = 0,059 ℓg (aH⁺ / p_H2^0.5) (24)

Необходимо помнить, то в электрохимии давление подставля­ется в атмосферах.

Для электродов, обратимых относительно анионов, уравне­ние потенциалопределяющей реакции и выражение дал расчета электродного потенциала запишутся

φA/A^{z -} = φºA/A^{z -} - 0,059 / z ∙ ℓg aA^Z- (25)

Электроды второго рода, кроме раствора электролита, содер­жат две твердые фазы, поэтому электродная реакция реализуется через стадию растворения кристаллов труднорастворимой соли или оксида металла.

Рассмотрим подробнее хлорсеребряный электрод. Он пред­ставляет собой серебряную проволоку или пластинку, покры­тую слоем хлорида серебра и опущенную в раствор, содержа­щий хлор-ионы, обычно это раствор хлорида калия. Потенциал этого электрода определяется уравнением

φAg ⁺/Ag = φºAg ⁺/Ag + RT/F∙ℓn aAg⁺ (26)

Активность ионов серебра определяется произведением раст­воримости труднорастворимой соли

ПР_AgCl = aAg⁺∙aCl^- поэтому (27)

φAg ⁺/Ag = φºAg ⁺/Ag + RT/F∙ℓnПР_AgCl - RT/F∙ℓn(aCl^-) (28)

но φºAg ⁺/Ag + RT/F∙ℓnПР_AgCl - величина постоянная и представляет собой стандартный потенциал хлор-серебряного электрода и обозначается, φºCl ^-/Ag , AgCl. Таким образом потенциал хлорсеребряного электрода запишется

φ Cl ^-/Ag , AgCl = φºCl ^-/Ag , AgCl - RT/F∙ℓn(aCl^-) (29)

или

φ Cl ^-/Ag , AgCl = φºCl ^-/Ag , AgCl – 0.059∙ℓg(aCl^-) (30)

- это электроды, в которых инертный металл (обычно платина) погружен в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества,

В качестве примеров О-В электродов mm Red-Ox электро­дов можно привести, следующие наиболее простыв системы:

Fe³⁺+ e D Fe²⁺ φ Fe³⁺/Fe²⁺ = φºFe³⁺/Fe²⁺ + 0.059ℓn(aFe³⁺/aFe²⁺)

Co³⁺+ e D Fe²⁺ φ Co³⁺/Co²⁺ = φºFe³⁺/Fe²⁺ + 0.059ℓn(aCo³⁺/aCo²⁺)

с платиновым электродом в качестве инертного электрода.

Материал электрода непосредственного участия в химичес­ком процессе не принимает. Его роль сводится к подводу или отводу электронов к веществам, находящийся в окисленной и восстановленной формах. Схематически О-В электрод записы­вается в следующем виде: Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt; Co³⁺ , Co²⁺ | Pt

Более сложной окислительно-восстановительной системой может служить система из ионов MnO₄ и Mn²⁺

Схема этого электрода имеет вид:

MnO₄ ^- , Mn²⁺ , H⁺ /Pt

Потенциалобоазующая реакция -

MnO₄ ^- + 8H⁺ +5e= Mn²⁺ + 4 H₂O

Потенциал этого электрода

φMnO₄^-/Mn²⁺ = φºMnO₄^-/Mn²⁺ + 0,059/5∙ℓg((a MnO₄^- ∙ a⁸_H⁺) /a Mn²⁺) (31)

Дата добавления: 2015-06-25