Скелетные колебания и колебания характеристических групп

Физические основы ИК-спектроскопии. Типы колебаний в молекулах. Зависимость положения спектральной полосы поглощения от типа колебаний, вида атомов и др. особенностей строения молекул.

Аналитические применения фотометрии.

Метод Аллена.

М-д Аллена используют если в многокомпонентной смеси нужно определить только один компонент, этот м-д позволяет провести это определение без предварительного выделения из смеси определяемого компонента. Он основан на определении D исследуемого р-ра на 3 λ: λ₁, λ₂, λ₃,отличающихся др. от др. на одну величину

С=(2D₁-D₂-D₃)/(2ε₂ – ε₁ –ε₃) l

Условием применимости м-да Аллена явл. линейный хар-р поглощения в интервале длин волн λ₁, λ₃.

Применение этого вида анализа в контроле качества продукции как пищевого, так и промышленного назначения самое широкое и разнообразное. Фотометрия используется для количественного определе­ния таких компонентов продуктов питания как белки, сахара, жиры, нитриты и нитраты, токсичные элементы. Она используется при оп­ределении содержания многих компонентов разнообразных промыш­ленных товаров. Широкое применение метода связано, в первую оче­редь, с доступностью, дешевизной и простотой обслуживания прибо­ров, используемых для осуществления метода - фотоэлектроколори­метров и спектрофотометров. При этом аналитические характеристики метода достаточно высокие. Например, чувствительность боль­шинства разработанных фотометрических методик достигает 10 моль/л, точность определения - 1-2 %о. Метод в отношении многих определяемых компонентов отличается высокой универсальностью и избирательностью.

Физические сновы ИК-спектроскопии. Поглощение веществом излучения ИК-диапазона -это уникaльное в своем роде физическое свойство. Не существует двух соединений с различающимися струк­турами (за исключением оптических изомеров), но с одинаковыми ИК-спектрами. В некоторых случаях, например у полимеров с близ­ким молекулярным весом, различия могут быть практически мало заметными, но они всегда есть. В большинстве случаев ИК-спектры являются «отпечатками пальцев» молекул, по которым легко отли­чить одно соединение от другого.

ИК-областью обычно считают диапазон электромагнитного из­лучения, начиная с красного края видимого спектра (т.е. 0,76 мкм или v = 10⁴/ λ= 13100 см ¹). Между 0,76 мкм (13100 см ¹) и 2,8 мкм (3600 см') располагается т.н. ближняя ИК-область. Под воздействием этого излучения, имеющего сравнительно высокую энергию, еще возможно изменение электроно-колебательно-вращательного состояния моле­кул. Аналитически полезная (фундаментальная) ИК-область, в кото­рой наблюдаются инфракрасные спектры молекул, являющиеся ре­зультатом энергетических переходов внутри колебательно-враща­тельных уровней основного электронного состояния, распрост­раняется от 3600 см¹ до 300 см ^-1 (33 мкм). Диапазон от 300 см^-1 до 20 см^-1(500 мкм) составляет дaльнюю ИК-область, в которой происходит изменение чисто вращательного состояния молекул.

ИК-спектры поглощения образуются в результате селективного поглощения распространяющегося в веществе ИК-излучения, когда его частота совпадает с некоторыми собственными колебаниями атомов в молекулах, а в твердом веществе - с частотами колебаний кристаллической решетки, а также с частотами вращения молекулы как целого. В результате селективного поглощения в непрерывном спектре поглощения источника, прошедшего через вещество, обра­зуются «провалы» полосы поглощения. В общем случае нелинейная молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N - 6 колебательных частот нормальных колебаний и, следовательно, такое же число полос по­глощения ИК-излучения.

Для того чтобы было возможно поглощение излучения молекулой, кроме совпадения энергий, необходимо вьполнение и других требований. Одним из условий того, чтобы молекулы могли погло­щать ИК-излучение с переходом в возбужденные колебательные со­стояния, является изменение дипольного момента молекулы при колебании (первое правило отбора). Колебания молекул, не сопровождающиеся изменением или возникновением дипольного момента молекулы, в ИК-области не проявляются, т.к. отсутствует взаимодействие диполя с электромагнитным излучением ИК-диапазона, выражающееся и его поглощении. Таким образом, молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, в ИК-области не поглощают.

Энергия колебаний на молекулярном уровне квантована. Второе правило отбора определяет, что при поглощении излучения могут происходить только переходы с основного электронного уровня на первый колебательный уровень, т.е. разрешенным является переход v₀ v ₁ .

E_і ------------ Возбужденный электронный

_ν₃ уровень

v₂

v₁

Основное электронное состояние Ео

Частота, соответствующая энергии такого перехода, называется основной частотой. Однако на практике второе правило отбора часто нарушается и в спектрах поглощения реальных молекул при частоте, равной удвоенной частоте основного перехода, появляетсяпервый обертон, при утроенной частоте - второй обертон, интенсивность которых на порядок и, соответственно, на два порядка меньше интенсивности линии на основной частоте.

Колебания связей в молекулах делятся на валентные и деформационные. Вaлентные колебания приводят к изменению длин связей в молекулах и подразделяются на симметричные (рис. а) и анти­симметричные (рис. б).

а

Валентные колебания для своего возбуждения требуют сравнительно больших энергий и проявляются в области сравнительно больших частот.

Деформационные колебания приводят к изменению углов меж­ду связями. Различают деформационные колебания следующих типов (рис.):

Деформационные колебания требуют меньших затрат энергии и, следовательно, обнаруживаются в области меньших частот.

Чисто валентные и чисто деформационные колебания бывают редко. Для большинства молекул характерны смешанные колебания.

Все колебания, происходящие в многоатомной молекуле, под­разделяют на скелетные и колебания характеристических групп. Скелетные колебания -это колебания, в которых все атомы «скелета» молекулы участвуют примерно в одинаковой степени, как целое. Частоты скелетных колебаний обычно находятся в области 1800-700 см^-1 и характерны для линейных и разветвленно-цепных фрагментом молекулы. При этом отдельные полосы приписать отдельным колебаниям практически невозможно, но совокупность наблюдаемых полос достаточно точно характеризует данную молекулярную струк­туру. Положение этих полос очень чувствительно к природе заместителя, находящегося в цепи или кольце. Такие полосы часто называют «отпечатками пальцев», поскольку уже по их присутствию в спектре может быть опознана молекула или ее структурный фрагмент.

Частоты колебаний характеристических групп сравнительно

слабо зависят от строения всей молекулы в целом. При этом группы атомов, входящих в состав молекулы и содержащие легкие элементы (такие группы, как –СН₃, -0Н, -C=N, -С=0) поглощают высо­кочастотное излучение. Наличие тяжелых атомов (-С-CI; -С-Br и др.) снижает характеристические частоты поглощения. Характер хи­мической связи отражается, кроме того, и на интенсивности соответ­ствующих полос. У полярных связей спектральные полосы, как пра­вило, более интенсивны, чем у менее полярных. Например, в ряду

>С = О; >С = N; >С = С<

полярность связи уменьшается слева направо. Аналогично изменяется и интенсивность соответствующих полос. То же самое наблюдается и для ряда -ОН > -NH- > -СН-.

Характеристические частоты поглощения приведены в литера­туре в специальных таблицах.

Дата добавления: 2015-06-04