I. Доказать общезначимость 4 страница

Уравнения Рутана -уравнения Хартри-Фока при представлении МО () в виде линейной комбинации АО : . Имеют вид …

Элементы матрицы Фока в приближении МО ЛКАО

состоят из следующих членов: - одноэлектронный остовный интеграл, - двухэлектронный кулоновский интеграл, - двухэлектронный обменный интеграл.

S_ij –элементы матрицы интегралов перекрывания между АО c_m и c_n, Е_i - одно из решений секулярного уравнения.

Уровень Ферми - высшая орбиталь в твердом теле, заполненная электронами.

Функция Блоха – волновая функция электрона в кристалле, обладающая трансляционными свойствами и являющаяся собственной функцией одноэлектронного гамильтониана с трансляционно-симметричной потенциальной энергией, имеет вид u _k (r) = Nexp(i kr)f _k (r). Здесь f _k (r) – периодическая в кристаллической решетке функция, а N – нормировочный множитель. Функции Блоха играют в кристалле роль базисных функций.

Х

Хартри – атомная единица энергии. 1 Хартри= 2625.5 кдж/мoль=627.5 ккал/мoль=27.211 эв= 219474.6 cм^-1.

Химическая точность – точность в определении значений энергетических характеристик атомов, молекул, молекулярных ансамблей и кристаллов по результатам квантово-химических расчетов не более ± 10 кДж/моль.

Четность (нечетность) молекулярной орбитали – определяется тем, меняет или нет МО знак при инверсии относительно центра симметрии. Соответственно, МО обозначаются индексами g (gerade - четный) и u (ungerade - нечетный). Четность и нечетность МО лежат в основе правил отбора разрешенных электронных переходов: возможны переходы u «g и невозможны переходы u «u и g «g.

Эквивалентная орбиталь – молекулярная орбиталь входит в набор эквивалентных орбиталей, если операция симметрии, примененная к молекуле, преобразует эту орбиталь в другую орбиталь этого набора. Понятие эквивалентной орбитали тесно связано с гибридизацией и локализацией орбиталей.

Эксимерные молекулы – молекулы неустойчивые в основном состоянии. Стабильны и спектроскопически наблюдаемы в возбужденном состоянии и в виде ионов (пример, Не₂ и Ве₂).

Электронная конфигурация атома - определенное распределение электронов по оболочкам: , , _...., . Не является строгим физическим понятием, а зависит от приближения, в котором рассматривается атомная электронная структура.

Электронная корреляция – эффект, обусловленный мгновенным кулоновским отталкиванием между электронами (стремлением электронов «избежать друг друга»). Его учет приводит к более низкому значению полной энергии системы. Не учитывается в методе Хартри-Фока. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции: E_{корреляц.} = E_точн. - E_ХФ < 0. Учет электронной корреляции особенно важен при исследовании эффектов, зависящих от возбужденных состояний или плохо описываемых в однодетерминантном приближении.

Электронная плотность – мера «плотности» электронного облака в данном месте, плотность вероятности присутствия электронов. Функция определена во всем пространстве. Электронная плотность r(r), связана с многоэлектронной волновой функцией соотношением

Здесь – оператор локальной плотности электрона в точке r_i, интегрирование по спиновым переменным эквивалентно суммированию по направлениям спинов, суммирование по электронам вследствие их неразличимости заменено умножением на N. ЭП есть средняя по межэлектронным взаимодействиям плотность N электронов в основном состоянии. Она зависит только от координат рассматриваемых точек пространства r (тогда как волновая функция зависит от координат и спинов всех электронов). Интеграл от ЭП по всему пространству дает полное число электронов.

Электронный спектр – набор спектральных линий, отвечающих разрешенным правилами отбора типам электронных переходов.

Электроотрицательность – индекс реакционной способности, используется наряду с жесткостью и поляризуемостью атомов, ионов, молекул. Первоначально электроотрицательность (c) была представлена Р. Полингом как характеристика относительной способности атома в молекуле притягивать к себе электроны (аттрактор). Определяется как

где Е-полная энергия, n-число электронов, I-потенциал ионизации, А-сродство к электрону, m и ν (r) - химический и внешний потенциалы, соответственно. Различие в электроотрицательности - главная причина перемещения электронов в химических реакциях. Если электроны, переданы от реагента с более низкой электроотрицательностью к реагенту с более высокой электроотрицательностью, значения электроотрицательности у этих двух реагентов станут равными. В пределах молекулы, все составляющие атомы имеют одинаковое значение электроотрицательности, которое приближенно равно геометрическому среднему электроотрицательностей изолированных атомов.

Энергия активации (энергетический барьер) - энергия, необходимая для прохождения реакции. Требуется для формирования переходного состояния. Рассчитывается как разность между низшими энергетическими уровнями переходного состояния и реагентов (Е_о) с учетом температурной поправки и энергии нулевых колебаний.

Энергия нулевая -остаточная энергия гармонического осциллятора в основном (самом низком по энергии) колебательном состоянии. Существование нулевой энергии является результатом факта, что положение и импульс квантовой частицы не могут быть точно определены одновременно, поэтому ее кинетическая энергия не может быть точно равна нулю.

Энергия промотирования – разность между энергиями состояния атома в молекуле (валентного состояния) и основного состояния изолированного атома.

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) – оценивается по отношению к нерасщепленному электронному уровню в поле лигандов сферической симметрии. Чтобы определить ЭСКП, необходимо установить электронную конфигурацию центрального иона в сильном или слабом поле лигандов и подсчитать общую энергию электронов.

Эрмитов оператор -оператор, обладающий свойством , называется эрмитовым; собственные значения эрмитовых операторов - действительные числа, а их собственные функции образуют полный ортонормированный набор, т.е.

Эффект Яна-Теллера - деформация ядерной конфигурации, понижающая ее симметрию и снимающая вырождение волновой функции для структурно неустойчивых систем, где волновая функция вырождена (например, в случае октаэдрических и плоских комплексов d-элементов). Может иметь как статический, так и динамический характер.

Эффективный заряд атома - полный заряд на атоме q_I, вычисляемый как разность q_I= Z_I - Q_I , где Z_I – заряд ядра атома I, Q_I - полное число электронов, приписываемое атому I. В приближении Малликена

, I<J, a<b.

Величина Р_aa(I) есть электронная заселенность орбитали a, центрированной на атоме I, а 2Р_ba(I,J)S_ba(I,J) - электронная заселенность перекрывания орбиталей a и b, центрированных на атомах I и J. Подход Малликена дает приближенную оценку распределения заряда по молекуле: получаемые величины зависят от используемых при расчете метода и базиса, а деление электронов между атомами без учета их природы неправомочно

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

Дата добавления: 2015-06-04