Требования, предъявляемые к весовой форме

Требования, предъявляемые к осаждаемой форме.

1. Малая растворимость - не более 1 · 10^-7 – 10^-8 моль/л.

2. Осадок должен быть крупнокристаллическим.

3. Необходимо, чтобы осаждаемая форма достаточно легко и полно превращалась в весовую форму.

1. Точное соответствие состава химической формуле.

2. Достаточная химическая устойчивость. Она не должна погло­щать оксид углерода (IV) воздуха, водяные пары, не окисляться кислородом воздуха, не разлагаться при более высоких температурах.

3. Содержание определяемого элемента в весовой форме должно быть как можно меньшим, так как в этом случае погрешности взвешивания менее скажутся на результатах анализа.

Перечисленные требования к осадкам определяют, в свою оче­редь, требования к осадителю: он должен образовывать осадок с ис­следуемым компонентом с наименьшей растворимостью. Если нам необходимо осадить кальций, то наибольшую точность количественного его определения дает осаждение в виде оксалата кальция СаС₂O₄, растворимость которого ниже растворимости всех других солей этого элемента.

Выгодно, чтобы осадитель был веществом летучим. Выпавший осадок оказывается загрязненным посторонними приме­сями, в том числе и ионами осадителя, которые приходится отмывать. Однако отмывание может оказаться недостаточно полным, и при прокаливании оставшаяся часть улетучится.

Осадитель должен быть специфическим, т. е. осаждать избирательно (определенный ион, не затрагивая других). Например, ион А1³⁺ определяют, осаждаяегоаммиаком в виде гидроксида А1(ОН)₃ с последующим прокаливани­ем и взвешиванием Аl₂О₃. Однако в присутствии иона Fe³⁺ такое определение невозможно, так как ион Fe³⁺ также осаждается аммиаком. Если специфический реактив трудно подобрать, то в таком слу­чае мешающие примеси тем или иным способом удаляют из раствора.

Количество осадителя. Необходимое количество осадителя в первую очередь будет определяться содержанием определяемого элемента в исследуемом веществе, а это в свою очередь зависитотвеличины навески анализируемого вещества. Величина навески исследуемого вещества влияет на точность проведенного анализа. Чем больше величина навески, тем выше точность проведенного ана­лиза. Однако невыгодно иметь слишком большое количество осадка, так как последний было бы трудно отмыть от примесей; при этом возрастает время, необходимое для анализа. В то же время, применение слиш­ком малых навесок может явиться причиной значительных относи­тельных ошибок. Например, если общая масса осадка 0,5 г, а потери его 0,0005 г, то ошибка составит 0,1 %. При массе осадка в 0,05 г при тех же потерях ошибка возрастает в10 раз и будет равна 1 %.

Таким образом, при уменьшении навески возрастает относитель­ная ошибка анализа. Практикой установлено, что величина осадка в случае кристаллических осадков должна составлять около 0,5 г, а в случае аморфных осадков около 0,2-0,3 г. Исходя из этого, можно рассчитать оптимальную величину навески. Допустим, что мы определяем содержание бария в хлориде бария BaCl₂ · 2Н₂О, осаждая его в виде кристаллического осадка сульфата бария BaSO₄. В этом случае величина навески может быть определена из про­порции:

233,43 г BaSO₄ получаются из 244,31 г BaCl₂ · 2H₂O

0,5 г BaSO₄»» x г BaCl₂ · 2H₂O

x =	0,5 · 244,31	» 0,52 (г)
233,43

Подобные вычисления не требуют большой точности. Навеска хло­рида бария BaCl₂ · 2H₂O может лежать в пределах 0,5-0,6 г. Разумеется, что количество отвешенного вещества должно быть точно известно до четвертого знака.

Допустим, что взятая нами навеска хлорида бария BaCl₂ · 2H₂O равнялась 0,5234 г. Исходя из взятой навески, нетрудно рассчитать необходимое количество осадителя.

Согласно уравнению: BaCl₂ · 2H₂O + H₂SO₄ ® BaSO₄¯ + 2HCI + 2Н₂О

на 244,31 г BaCl₂ · 2H₂O идет 98,06 г H₂SO₄

на 0,5234 г BaCl₂ · 2H₂O» х г H₂SO₄

x =	0,5234 · 98,06	» 0,21 (г) H2SO4
244,31

Далее перейдем от массы серной кислоты к ее объему. Предположим, что в лаборатории имеется 2 н. раствор серной кислоты H₂SO₄.

Рассчитаем, в каком объеме 2 н. раствора серной кислоты содер­жится 0,2101 г ее.

98,06 г H₂SO₄ содержится в 1000 мл раствора

0,2101 г H₂SO₄»» х мл»

x =	0,2101 · 1000	» 2 (мл)
98,06

Таким образом, на осаждение бария из навески 0,5234 г BaCl₂ · 2Н₂O потребуется приблизительно 2 мл 2 н. раствора серной кис­лоты.

Известно, что абсолютно нерастворимых в воде веществ нет. Как бы мала ни была растворимость осадка, всегда будут иметь место потери вещества, вследствие его недоосаждения. Поэтому при анализе исследователя интересует не абсолютная, а практическая полнота осаждения. Практически полным осаждением считается та­кое осаждение, когда количество остающегося в растворе вещества не выходит за пределы точности взвешиваний на аналитических весах, т. е. не превышает 0,0001 г. Этому условию отвечает небольшое коли­чество осадков.

В большинстве случаев, работающему приходится принимать меры по понижению растворимости осадков. Сте­пень полноты осаждения зависит от количества прибавляемого осадителя.Например, для того чтобы уменьшить концентрацию ионов Ва²⁺ в растворе после их осаждедия эквивалентным количеством ионов SO₄^2-, необ­ходимо увеличить концентрацию ионов SO₄^2-, т. е. действовать из­бытком осадителя серной кислоты H₂SO₄. Если взять не 2 мл раствора серной кислоты, как вычислено, а 3 мл, то осаждение иона Ва²⁺ должно стать практически полным. Обычно употребление полуторного избытка осадителя является достаточным. Поясним сказанное на примерах.

Пример1. Допустим, что мы осаждаем ионы Ва²⁺ вычисленным по урав­нению реакции количеством серной кислоты (2 мл 2 н. раствора). Сколько сульфата бария ваSо₄ останется при этом в растворе?

Решение.

Используя вычисленное количество осадителя на каждый ион бария, вводят в раствор по одному иону SO^2-₄. Следовательно, и по окончании осаждения концентрации этих ионов должны быть равны между собой. Так как произведение их концентраций равно [Ва²⁺] [SO₄^2-] = 1,08 ·10^-10, то концентрация каждого из них будет:

[Ва²⁺] = [SO₄^2-] = » 10^-5 (г-ион/л).

Растворимость: BaSO₄ = [Ва²⁺] = [SO₄^2-] = 1 · 10^-5 моль/л

или 1 · 10^-5 · 233,43» 0,002334 (г/л)

При анализе мы имеем не 1 л, а около 100 мл раствора. Следовательно, оставшееся количество сульфата бария BaSO₄ составляет около 0,002334 · 0,1 = 0,0002334 (г/100 мл). Осаждение в этом случае нельзя считать практически полным.

Пример 2. Рассчитаем, как изменится растворимость сульфата бария, если вести осаждение бария не эквивалентным количеством серной кислоты, а полуторным избытком, т. е. не 2 мл, а 3 мл 2 н. раствора серной кислоты H₂SO₄. Прибавляя 1мл 2 н. раствора серной кислоты H₂SO₄ сверх эквивалента, мы тем самым вводим в раствор 0,001 моль серной кислоты H₂SO₄, или 0,001 г-иона SO₄^2-. С введени­ем одноименного иона растворимость сульфата бария BaSO₄ долж­на понизиться и равна х г-ион/л. Так как каждая молекула суль­фата бария дает один ион Ва²⁺ и один ион SO₄^2-, то концентрация ионов Ва²⁺ будет также равна х г-ион/л.

Поставщиком ионов SO₄^2- в раствор будет как серная кислота 0,001 г-ион/л, так и осадок — х г-ион/л. Тогда:

[Ва²⁺] = х; [SO₄^2-] = х + 0,001,

[Ва²⁺] · [SO₄^2-] = х (х + 0,001) = 1,08 · 10^-10

Так как x < 10^-5, то можно им пренебречь. Тогда х · 0,001 =1,08·10^-10, откуда х = 10^-7 г-моль/л. Такова величина растворимос­ти сульфата бария в литре, или, умножив на молекулярную массу сульфата бария, получим: 10^-7 · 233,43 = 0,00002334 (г/л)

В 100 мл она составит 0,00002334 · 0,1 = 0,000002334 (г/100 мл), что находится за пределами чувствительности весов.Таким образом, небольшой избыток осадителя понижает рас­творимость осадка BaSO₄ в 100 раз.

Следует, однако, иметь в виду, что применение избытка осадителя, кроме полезного действия, в не­которых случаях может привести к нежелательным результатам. Многие труднорастворимые осадки вступают с избытком осадителя в химическое взаимодействие, давая при этом те или иные растворимые соединения, например:

Hg (NO₃)₂ + 2KI ® HgI₂¯ + 2КNО₃

HgI₂ + 2К1 ® K₂[HgI₄]

А1С1₃ + 3NaOH ®Аl(ОН)₃¯ + 3NaCl

А1(ОН)₃ + NaOH ® NaAlO₂ + 2Н₂О

Кроме этого, присутствие в растворе других ионов создает повышенную растворимость осадка из-за так называемого солевого эффекта.

Кристаллизация. Процесс кристаллизации характеризуется двумя стадиями: образование зародышевых центров кристаллиза­ции, дальнейший их рост.

Для получения крупнокристаллического осадка необходимо, очевидно, способствовать протеканию второй стадии процесса и как можно сильнее ослабить первую стадию процесса кристаллизации. Мелкие кристаллические осадки неудобны: они проходят через поры фильтра, закупоривая их; имея большую развитую поверхность, больше адсорбируют посторонние вещества, медленно оседают на дно сосуда. Аморфные (объемистые) осадки, вроде гидроксида алюминия А1(ОН)₃, очень трудно промываются и весьма склонны увлекать с собой имеющиеся в растворе посторонние вещества. Крупнокристаллические осадки легко фильтруются и промываются.

Факторы, влияющие на форму и структуру осадка. Осаждение из концентрированных растворов приводит к образованию мелкокристаллического осадка. Для аморфных осадков увеличение концентрации приводит к переходу неустойчивой студенистой формы в более плотные осадки.

Повышение температуры ускоряет формирование кристаллической решетки, а также тормозит первую стадию процесса кристал­лизации (образование зародышевых центров кристаллизации).

Большое значение имеют порядок и скорость осаждения, а также время выдерживания осадка после осаждения.

Наличие различных солей в растворе также влияет на структу­ру осадка. Электролиты способствуют уплотнению коллоидных осадков.

Поэтому для получения форм осадков, удобных для работы с ними (укрупнение кристаллических), необходимо:

осаждение вести из относительно разбавленных растворов;

осаждение производить из горячих растворов. Благодаря не­сколько большей растворимости образование мелких кристалликов уменьшается;

приливать осадитель надо постепенно при помешивании, чтобы концентрация взаимодействующих ионов не была очень большой. В этом случае ионы успевают расположиться в кристаллическую решетку;

прибавлять вещества, способствующие повышению растворимос­ти осадка (например, НС1 к BaSO₄). В этом случае тормозится пер­вая стадия процесса кристаллизации.

Полученные осадки должны некоторое время постоять («созре­вание осадка»). При этом мелкие кристаллики растворяются, а крупные растут.

Созревание кристаллических осадков. Несмотря на ряд мер по укрупнению кристаллов, все же образуется некоторое количество мелких кристаллов, которые в дальнейшем будут проходить через фильтр. Поэтому приходится после осаждения давать выпавшему осадку несколько часов постоять. При стоянии осадки претерпева­ют «созревание», сопровождающееся укрупнением их частиц. За счет растворения мелких кристаллов растут крупные. Такое явле­ние называется рекристаллизацией. Причина растворения мелких кристаллов в том, что энергия кристаллической решетки для мелких кристаллов меньше, поэтому ионы на поверхности мелких кристал­лов удерживаются слабее. Мелкокристаллические осадки имеют относительно большую длину ребер и большее число углов, с которых ионы отрываются легче, чем с середины граней.

Если принять, что с поверхности кристаллов в единицу времени сталкивается и задерживается на ней р (в процентах) общего коли­чества ионов, находящихся в растворе, то концентрация насыщен­ного раствора:

c = K · S
p

где с — концентрация насыщенного раствора, К — постоянная, зависящая от S (поверхности осадка), равная количеству растворяе­мого вещества в единицу времени с единицы поверхности.

В единицу времени с единицы поверхности мелкокристалличес­кого осадка растворяется его больше, чем с единицы поверхности крупнокристаллического осадка. Для крупнокристаллического осадка:

c1 = K1 · S1
p1

Для мелкокристаллического осадка:

c2 = K2 · S2
p2

S₂ > S₁, в п раз и соответственно p₂ > p₁ в п раз (где п > 1), следовательно,

c2 = K2 · S1 · n		=	K2	·c1,	так как K2 > K1, то с2 > с1.
p1 n	K1

Загрязнение осадков. Выпадающий осадок ув­лекает с собой различные примеси. Выпадение в осадок вместе с осаждаемым соединением каких-либо посторонних веществ назы­вается соосаждением. Причины соосаждения различны. Основной причиной является адсорбция - удержание загрязнений поверх­ностью осадка. Адсорбция носит избирательный характер. Напри­мер, осаждаем ион SO₄^2- ионом Ва²⁺ (ионы Ва²⁺ в избытке):

H₂SO₄ + BaCl₂ ® BaSO₄¯ + 2НС1

Адсорбированные ионы Ва²⁺, в свою очередь, свяжут противопо­ложно заряженные ионы раствора С1^- до нейтрализации избыточного заряда.

Случаи соосаждения можно разделить на две категории: пер­вая - соосажденные примеси находятся на поверхности осадка, вторая - соосажденные примеси окклюдированы, т. е. захвачены внутри частиц осадка. В первом случае адсорбированные примеси находятся в равновесии с теми же ионами в растворе и обычно могут быть удалены промыванием. Примеси, находящиеся внутри частиц осадка, уда­лить промыванием нельзя. Для перевода их обратно в раствор необ­ходимо растворить весь осадок (перекристаллизация).

Фильтрование и промывание. Фильтрование проводят через обеззоленные фильтры. При сгорании и прокаливании такого фильт­ра он оставляет весьма мало золы, масса которой выходит за пределы чувствительности весов. Если же масса золы превышает 0,0002 г, то ее приходится вычитать из массы осадка. Беззольные фильтры бывают различной плотности и применяют­ся в зависимости от размеров частиц осадка. Для фильтрования аморфных осадков применяются наименее плотные, быстро фильт­рующие фильтры (черная лента), а для фильтрования кристалличе­ских осадков следует брать фильтры средней плотности (белая лен­та) и, наконец, для отделения мелкокристаллического осадка бе­рут наиболее плотные фильтры (синяя лента).Перед фильтрованием необходимо правильно поместить фильтр в воронку. Сложенный вчетверо фильтр прижимают так, чтобы он плотно прилегал к стенкам воронки. Правильной формы воронки обычно имеют угол 60°, но бывают и отклонения. В таком случае фильтр необходимо подогнать к воронке, из­менив угол изгиба. Воронка при этом долж­на быть совершенно сухой. Вставленный в воронку фильтр должен не доходить до краев ее на 5-15 мм. После этого, придерживая пальцем, смачивают фильтр дистиллирован­ной водой. Как только фильтр будет доста­точно смочен, он перестает «выскакивать» из воронки. Воронку с влажным фильтром помещают в малое кольцо штатива, подставив под нее чис­тый стакан так, чтобы конец трубки воронки касался стенки стакана. Фильтро­вание начинают, сливая (декантируя) жид­кость над осадком через носик стакана по стеклянной палочке с резиновым наконечником. Фильтруемую жидкость наливают на 4-5 мл ниже верхней кромки фильтра. Затем осадок заливают промывной жидкостью, помешивают стек­лянной палочкой, дают осесть и снова сливают отстоявшуюся жидкость. Подобное декантирование производят несколько раз и только потом переносят осадок на фильтр.

Для пере­несения осадка на фильтр его взмучивают промывной жидкостью, количество которой должно быть таким, чтобы поместилось на фильтре в один прием. Потеря одной капли суспензии может при­вести к ошибке анализа. Маленькими порциями промывной жидкос­ти стараются возможно полнее перенести осадок на фильтр. Пристав­шие к стенке стакана частицы осадка снимают резиновым наконеч­ником стеклянной палочки. Эти операции удобнее всего делать при помощи промывалки. В конце операции кусочком фильтровальной бумаги обтирают палочку и помещают осадок на фильтр.

Далее приступают к промыванию осадка на фильтре. Для этого наливают на осадок по каплям небольшие порции промывной жидкости и дают ей полностью стечь. Эту операцию повторяют несколько раз до отрицательной реакции на отмываемую примесь, делая пробу на полноту промывания. Для этого собирают в чистую пробирку несколько миллилитров стекающей с фильтра жидкости и испыты­вают удаляемый ион, подходящим реактивом.

Следует учесть, что все описанные операции фильтрования и промывания необходимо заканчивать на одном занятии без дли­тельных перерывов, так как иначе осадок высохнет, превратится в плотную массу и промыть его хорошо будет уже невозможно. Промывание производят промывными жидкостями, а не дистил­лированной водой, так как в ней будет больше растворяться осад­ка. Поэтому к дистиллированной воде добавляют вещества, содер­жащие одноименный ион с осадком. Эти вещества должны легко удаляться при прокаливании осадка и не должны образовывать с отмываемыми от осадка веществами каких-либо нелетучих соеди­нений.

Например, осадок сульфата бария обычно промывают разбавлен­ной серной кислотой, которая при последующем прокаливании будет легко удалена. Однако фильтр с серной кислотой при высушивании делается хрупким, что может привести к потере осадка при перенесе­нии в тигель. Поэтому после обработки осадка слабым раствором серной кислоты последнюю удаляют, промывая осадок легколетучим нитратом аммония. Использовать большие объемы промывных жидкостей не следует. Чем с большим объемом соприкоснется осадок, тем большая будет его потеря, которая не должна превышать чувствительности аналитических весов 0,0001 г.

Пример 3. Рассмотрим величину потери осадка BaSO₄ при определении процентного содержания бария в хлориде бария ВаСl₂ · 2Н₂O. Подсчитаем общий объем жидкости, с которым соприкоснется оса­док сульфата бария ВаSО₄.

Объем раствора при растворении навески ВаСl₂ · 2Н₂O - 100 мл.

Объем раствора серной кислоты (осадителя) - 30 мл

Промывание декантацией три раза - 40 мл

Промывание на фильтре три раза - 30 мл

Всего....................... 200 мл

Растворимость BaSO₄ = 0,0025 г/л.

Найдем растворимость BaSО₄ в нашем объеме жидкости:

в 1000 мл раствора содержится 0,0025 г BaSO₄

в 200 мл»» х г BaSO₄

x =	0,0025 · 200	= 0,0005 (г) BaSO4

Эти потери велики и находятся в пределах чувствительности ве­сов. Однако прибавление к промывной жидкости серной кислоты (одноименного иона осадка) приводит к значительному понижению растворимости сульфата бария, которой можно уже пренебречь.

Высушивание и прокаливание. После промывания, осадка (не забыть проверить на полноту промывания) воронку накрывают листком фильтровальной бумаги, сгибая края вокруг воронки. Предварительно необходимо записать на ней формулу осадка и фамилию работающего. Затем с помощью промывалки смачивают фильтровальную бумагу. Влажные края фильтровальной бумаги плотно прижимают к наружной стенке воронки. Получается кры­шечка, предохраняющая осадок от попадания всяких загрязнений.

Воронку с содержимым помещают в термостат, где и высушивают при температуре 80-90°С. Когда, бумага ста­нет сухой, можно приступить к следующей операции - обугли­ванию и прокаливанию. Прокаливание осадков произво­дится в предварительно прокаленном и доведенном до постоянной массы тигле, т. е. прокаливают пустой тигель до тех пор, пока масса его не перестанет изменяться. Прокаливание следует проводить в тех же условиях, в каких будет затем прокаливаться тигель с осад­ком. Лучше это производить в муфельной печи, в которую можно поместить одновременно несколько тиглей Чистый пустой тигель помещают в нагретую до требуемой температуры печь и че­рез определенное время тигель переносят тигельными щипцами в эксикатор, где он должен охладиться до комнатной темпера­туры. После этого снова такое же время прокаливают тигель и по охлаждении в эксикаторе взвешивают. Если разница в массе после первого и второго прокаливания не превышает 0,0002 г, то можно считать, что постоянство массы тигля достигнуто. Если разница получилась больше этого значения, то необходимо повторить прокали­вание с последующим взвешиванием до постоянной массы тигля.

В подготовленный таким образом тигель помещают вынутый из воронки фильтр с осадком. Желательно, чтобы фильтр слегка был влажным. Края фильтра завертывают так, чтобы осадок оказался внутри фильтра. Затем тигель с осадком ставят в фарфоровый тре­угольник и осторожно начинают нагревать маленьким пламе­нем горелки. Сначала удаляется оставшаяся влага, а затем фильтр начинает обугливаться. При этом необходимо следить, чтобы фильтр не загорался, так, как при горении возможны потери осадка. Если же фильтр воспламенился, необходимо отставить горелку и прикрыть тигель фарфоровой крышкой для прекращения доступа воздуха.

После того как произойдет обугливание и перестанет выде­ляться дым, при помощи тигельных щипцов переносят тигель с осадком в муфельную печь. После прокаливания тигель с осадком переносят в эксикатор и после охлаждения взвешивают. Прокаливание тигля с веществом и взвешивание повторяют до получения постоян­ной массы. Время прокаливания может быть различным и зависит от структуры осадка. Так, например, осадок сульфата бария BaSO₄ прокаливают около 45 мин при определенной температуре, а осадок СаС₂O₄ - 60 мин и т. д.

Дата добавления: 2015-06-30