Индикаторы метода кислотно-основного титрования

При протекании реакции нейтрализации не наблюдается каких-либо внешних признаков (эффектов), которые можно было бы наблюдать визуально. Поэтому для фиксирования точки эквивалент­ности необходимо применять соответствующие индикаторы. По­следние меняют окраску в зависимости от изменения величины рН раствора, вследствие чего их называют рН индикаторами,

Известно довольно большое количество веществ, обладающих этим свойством, но не все они могут использоваться в качестве индикаторов. Вещества, которые можно применять в качестве инди­каторов, должны удовлетворять определенным требованиям:

1. окраска индикатора должна быть хорошо заметной;

2. цвет индикатора должен резко изменяться в небольшом интервале рН,

3. изменение окраски должно быть обратимым.

Окраска индикаторов метода кислотно-основного титрования меняется в определенном интервале значений рН, часто не строго в точке эквивалентности, а с некоторыми отклонениями как в ту, так и в другую сторону. Эту погрешность называют индикаторной ошибкой титрования.

Механизм химико-физических процессов, вызывающих изме­нение окраски индикаторов, оставался неясным до конца XIX сто­летия и только В. Оствальдом (1894) была предложена ионная теория индикаторов, основанная на теории электролитической дис­социации. Согласно этой теории индикаторы метода кислотно-основного титрования рассматриваются как органические кислоты или основания, у которых цвет недиссоциированных молекул и ионов имеет различную окраску. Так, если взять лакмус, то в водных растворах недиссоциированные молекулы имеют красную окраску, анионы - синюю.

Реакцию диссоциации этого соединения можно выразить следую­щей схемой: Hind ↔ H⁺ + Ind^-,

красное синее

т. е. молекулы лакмуса в данном случае играют роль донора про­тонов, и если к раствору добавить 1—2 капли раствора гидроксида натрия, то ОН^- ионы соединяются с Н⁺ ионами, и образуют молекулу воды. Поэтому равновесие сдвинется вправо и окраска раствора станет синей вследствие появления ионов Ind^-.

При добавлении 1-2 капель раствора соляной кислоты равновесие сместится в сторону образования Hind и раствор приобретет красную окраску. В случае нейтральной реакции молекулы и ионы Hind и Ind^- будут находиться в эквивалентном количестве и цвет раствора будет фиолетовым.

Следовательно, одни индикаторы будут донорами протонов- кислотные индикаторы, а другие могут играть роль акцептора Н⁺ -ионов, т. е. будут основными согласно схеме:

IndOH +H⁺ ↔ Ind⁺ + H₂O

Индикаторы, имеющие две окрашенные формы, называют двухцветными (лакмус, метиловый оранжевый, метиловый красный и др.), а имеющие только.одну окраску (одну форму) — одноцветными (фенолфталеин).

Ионная теория индикаторов наглядно объясняет механизм из­менения окраски их под влиянием ионов Н⁺ и ОН^-, поступающих в раствор. Она допускает и количественную интерпретацию. Ион­ная теория не дает полного представления о влиянии строения орга­нических веществ на цветность их.

Как известно, окраска органических соединений зависит от наличия в их молекулах особых групп атомов, называемых «носи­телями цвета» -хромофорами. Так, например, хромофорами являются карбонильные группы, расположенные в опреде­ленной последовательности, нитрогруппа О = N ®, которая мо­жет переходить в нитрозогруппу НО—N =, азогруппа — N = N —, превращающаяся в гидразогруппу

= N—NH —, бензойная группа переходящая в хиноидную и др.

Кроме хромофорных групп, на окраску веществ влияет наличие и других групп, которые усиливают интенсивность окраски пер­вых. К этим группировкам атомов относятся гидроксильная груп­па ОН^-, аминогруппа —NH₂, эфирная группа —О—СН₃, радикаль­ная группа

—С₂Н₅ и др. Эти группы называются ауксохромными.

Дальнейшие, более глубокие исследования механизма действия индикаторов показали, что ионная теория Оствальда не полностью раскрывает действительное положение вещей. Как выяснилось, окраска индикаторов зависит не только от диссоциации (иониза­ции) молекул индикатора, но и от их структуры и наличия в них хромофорных и ауксохромных группировок. Эти положения послу­жили основанием к возникновению новой теории индикаторов— хромофорной.

Согласно основным ее положениям, вследствие изменения рН раствора происходит внутримолекулярная перегруппировка атомов, а как результат этого - изменение окраски раствора. Эта пере­группировка атомов — явление обратимое и носит название таутомерной изомерии. Следовательно, индикаторы могут находиться в двух таутомерных формах и одна форма (в зависимости от вели­чины рН) может переходить в другую. Данный процесс будет про­исходить до тех пор, пока не установится определенное состояние равновесия между ними. Например, для фенолфталеина устанавли­вается равновесие между бензольной и хиноидной структурами. Молекула фенолфталеина имеет три бензольных ядра, и одно из них может претерпевать хиноидную перегруппировку, которая и является хромофором, что хорошо видно из следующего уравнения:

Кроме того, молекула индикатора содержит две гидроксильные и одну карбоксильную группы, которые тоже претерпевают из­менения. При введении в раствор ОН^- -ионов происходит депротонизация и образование хиноидной структуры и двух молекул воды. При этом равновесие смещается вправо и раствор индикатора при­обретает красный цвет. При введении в раствор ионов Н⁺ проис­ходит обратный процесс, равновесие смещается влево и красная окраска постепенно исчезает. На основании этих данных фенолфта­леин относят к кислотным индикаторам.

Необходимо отметить, что равновесие процесса таутомерных превращений происходит не сразу, а постепенно, в то время как равновесие диссоциации устанавливается мгновенно. Поэтому при титровании изменение окраски индикатора происходит во времени. Все это еще раз подтверждает, что ионная теория индикаторов не объясняет полностью процесс изменения окраски их.

По современным представлениям, наиболее вероятной явля­ется ионно-хромофорная теория индикаторов, согласно которой из­менение окраски индикаторов вызывается присоединением к моле­куле их ионов Н⁺ или отнятием (отщеплением) ионов Н⁺, что в свою очередь влечет за собой изменение структуры молекулы ин­дикаторов. Таким образом, две рассмотренные теории фактически объединя­ются в одну ионно-хромофорную. Кроме изложенных теорий, существуют координационно-ионная, хинофенолятная и др.

Дата добавления: 2015-06-30