Индикаторные ошибки титрования

Кроме метода кривых титрования, для выбора индикатора при­меняют способ вычисления индикаторной ошибки титрования.

Индикаторной ошибкой титрования называют погрешность, которая вызывается несовпадением показателя титрования, исполь­зуемого индикатора с величиной рН в точке эквивалентности.

Благодаря этой погрешности анализируемый раствор или не­много перетитровывают, или недотитровывают, поэтому после окончания титрования смесь содержит свободные ионы Н⁺ или ОН^- Различают несколько типов индикаторных ошибок.

Водородная ошибка титрования обусловливается наличием в растворе избытка ионов водорода. Это может быть или в резуль­тате недотитрования сильной кислоты сильной щелочью (Н⁺нед-ошибка), или вследствие перетитрования сильного основания сильной кислотой (Н⁺пер-ошибка).

Гидроксильная ошибка может быть двух видов: ОН^-нед-ошибка и ОН^-пер-ошибка.

Кислотная ошибка титрования обусловливается наличием в растворе нейтральных молекул слабой кислоты.

Основная ошибка титрования вызывается присутствием в рас­творе (после окончания титрования) нейтральных молекул слабого основания.

Водородная ошибка титрования

Пример 1. Вычислить водородную ошибку титрования, если даны показатель титро­вания индикатора рТ, нормальность раствора сильной кис­лоты н., объем ее V¢ мл и общий объем в конце титрования V " мл.

Решение.

Выведем формулу для расчета. Каждый миллилитр нормального раствора будет содержать н.: 1000 г-экв кислоты, а для титрования взяли г-экв кислоты, содержащих такое же коли­чество грамм-ионов Н⁺. Сколько же грамм-ионов Н⁺ останется несвязанными, если титрование закончили при рН = рТ применяемо­го индикатора?

Поскольку рН = -lg [Н⁺], постольку данным величинам рН и соответствует концентрация Н⁺. Оставшееся количество недотитрованных ионов Н⁺ будет равно [Н⁺]= 10 ^-pT г-ион/л.

После титрования в объеме V" мл раствора количество грамм-ионов Н⁺ будет равно:

Таким образом вычисляют индикаторную ошибку и решают вопрос, можно ли применять данный индикатор или нет. В том слу­чае, если индикатор не дан, его подбирают так, чтобы рТ был воз­можно ближе к величине рН в точке эквивалентности (эта ошибка должна быть примерно ± 0,2%).

Пример 2. Вычислить индикаторную ошибку, если титровать 0,12 н. раствор соляной кислоты 0,12 н. раствором гидроксида натрия с метиловым оранжевым.

Решение.

1. Точка эквивалентности при титровании соляной кислоты НС1 гидроксидом натрия достигается при рН = 7, а титрование заканчивают при рН = 4. Следовательно, раствор по окончании титрования будет содержать некоторое количество ионов Н⁺ (из­быточная кислотность), что и вызовет Н⁺нед- ошибку.

2. Так как нормальность обоих растворов одинакова, тонареакцию затрачиваются равные объемы кислоты и щелочи. По­этому объем в конце титрования увеличится в два раза и будет равен 2V¢, т. е. V¢¢ = 2V ¢.

Используя формулу, находим:

Знак «минус» показывает, что анализируемый раствор НС1 недотитрован. Величина 0,2% говорит о том, что погрешность не выходит за допустимые пределы, и, следовательно, индикатор метиловый оранжевый в данном случае применим.

Гидроксидная ошибка титрования.

Пример 3. Вычислить ОН^--ошибку, ес­ли титруют V¢ мл нормального раствора сильной щелочи сильной кислотой и если объем раствора в конце титрования будет V " мл.

Решение.

Титрование заканчивают при рН = рТ взятого индикатора, т. е. в данном случае при рН = 14 — рТ. Следовательно, в конце титрования [0Н^-] = 10^{-(14 — рТ)} Тогда в V " мл раствора будет содержаться:

грамм-ионов ОН^-, а это и будет ОН^--ошибкой.

Для выражения данной ошибки в процентах также составляем пропорцию:

Пример 4. При титровании 0,1 н. раствора соляной кислоты НС1 0,1 н. раствором гидроксида натрия NaOH в присутствии фенолфталеина титрование заканчивается при рН = рТ – 9, т. е, при [H⁺], = 10^-9 г-ион/л (в щелочной среде). Следовательно, при титровании будет иметься некоторый избыток щелочи, что приведет к ОН^—ошибке, которую необходимо определить в %..

Решение.

Пользуясь формулой, имеем:

Кислотная ошибка титрования. Вычислим кислотную ошибку титрования, т. е. погрешность, вызванную наличием недиссоциированных молекул слабой кислоты в конце титрования (НАn).

Написав уравнение постоянной диссоциации данной кислоты в растворе, имеем:

Преобразовав данное уравнение, получим;

Поскольку НАn — кислота слабая, величина (НАn) практически будет равна общей концентрации свободной кислоты в растворе, а величина [An^-] — концентрации соли в растворе.

Но каждый моль соли образуется в результате нейтрализации 1 моль кислоты. Поэтому отношение:

можно рассматривать как отношение концентраций неоттитрованной части кислоты к оттитрованной и считать его мерой величины кислотной ошибки титрования.

Зная, что [Н⁺] = 10^-pT, а К. = 10^-pK, введем эти величины в уравнение

получим окончательную формулу:

НАn-ошибка = 10^pK-pT

Пример 5. Вычислить ошибку титрования 0,1 н. раствора уксус­ной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия с индикатором метиловым оранжевым.

Решение.

Для выяснения типа ошибки вычисляем рН рас­твора в точке эквивалентности:

При вычислении С_соли учитывается увеличение объема раствора в два раза при титровании. Вследствие этого С_соли будет равна 0,05 М.

Поскольку титрование с метиловым оранжевым заканчивается при рН = 4, то в растворе по окончании титрования будет присут­ствовать избыточная (неоттитрованная) уксусная кислота. Уксус­ная кислота -кислота слабая, поэтому она вызовет НАn-ошибку.

Используя уравнение:

НАn-ошибка = 10 ^{pK - pT} = 10^4,76-4 = 10 ^0,76

и, следовательно, НАn-ошибка = 5,7. Отсюда следует, что неоттитрованная часть уксусной кислоты будет относиться к оттитрованной ее части как 5,7: 1, т. е. из 6,7 части, взятой для титрования, кислоты останется неоттитрованной 5,4. Выражая ошибку (в %), получим:

6,7 ч. кислоты составляет 100%

5,7 ч.»» х %

Следовательно, титровать уксусную кислоту в присутствии индикатора метилового оранжевого нельзя, так как ошибка во много раз превышает допустимую величину.

При выборе индикатора для титрования слабых кислот силь­ными основаниями рекомендуется руководствоваться правилом.

Если титрование нужно провести так, чтобы индикаторная ошибка титрования не превышала 0,1%, т. е. чтобы оставшаяся неоттитрованная часть составила не более 0,001 от количества от­титрованной кислоты, нужно, чтобы рТ индикатора превышал бы величину рК не менее чем на 3 единицы, т. е.

рТ ³, или рК + 3, или 10^рК-рТ ≤ 10^-3

Пользуясь этим правилом, можно сказать, что для получения хороших результатов уксусную кислоту можно титровать с индикаторами, у которых рТ ³ 7,73. Следовательно, целесообразно использовать индикатор фенолфталеин с рТ = 9, крезоловый пур­пурный с рТ = 8,2.

Щелочная ошибка титрования. Щелочная ошибка титрования вычисляется так же, как и кислотная. Для вычисления ошибки пи­шут уравнение постоянной диссоциации основания и преобразу­ют его:

Поскольку рН в конце титрования равен рТ, а рОН^- =14 - рТ. получим:

Следовательно, титрование может быть достаточно точным при условии, если МеОН-ошибка равна или меньше величины 10^-3, т. е.

рК + рТ - 14 ≤ 3, или рТ ≤ 11 — рК. Поэтому при ти­тровании раствора аммиака в воде (р/С = 4,75) можно применить индикатор с рТ ≤ 6,25. Для того положения можно использовать индикаторы метиловый красный (рТ = 5,5) и метиловый оранже­вый (рТ = 4).

Дата добавления: 2015-06-30