Индикаторы, применяемые в редоксиметрии

В некоторых случаях редоксиметрии при тит­ровании оказывается возможным обойтись без индикатоов.

Подобное безындикаторное титрование возможно, например, при окислении различных восстановителей перманганатом, осо­бенно в кислой среде. Как известно, малиново-фиолетовая окрас­ка МпО₄^- при этом исчезает в результате восстановления этого иона до почти бесцветного Мп²⁺. Когда весь восстановитель будет оттитрован, одна лишняя капля перманганата окрасит раствор в явственно розовый цвет.

Без индикатора можно также титровать восстановители раст­вором иода, поскольку присущая ему темно-бурая окраска исче­зает в результате восстановления I₂ до I^-, и раствором соли це­рия (IV), так как он окрашен в желтый цвет, а соли церия (III) бесцветны. Однако результаты титрования получаются менее точ­ными, чем при титровании перманганатом, потому что окраска перечисленных веществ менее интенсивна, чем окраска КМпО₄. Поэтому в редоксиметрическом титровании, как правило, приме­няют индикаторы.

Индикаторы для редоксиметрических титрований по их дейст­вию можно разделить на две группы.

1 Индикаторы, которые вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Например, крахмал является прекрасным индикатором на I₂, так как об­разует с иодом смешанные адсорбционные и комплексные соеди­нения ярко-синего цвета.

2 Индикаторы, у которых перемена окраски не зависит от специфических свойств окислителя или восстановителя, реагирующих между собой при титровании, а связана с достижением титруемым раствором определенного окислительно-восстановительного потенциала. Такие индикаторы называются окислительно-восстановительными или редокс-индикаторами.

Из сказанного ясно, что окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой вещества, способные обратимо окис­ляться или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску.

Если обозначить эти формы схематически через Ind_ок и Ind_вос, то их превращения друг в друга можно представить при помощи следующего уравнения: Ind_ок + n e ↔ Ind_вос

Очевидно, эта система представляет собой окислительно-восстановительную пару. Применяя к ней уравнение Нернста, получим:

где Е° - стандартный потенциал данной пары, т. е. потенциал, отвечающий случаю, когда [Ind_ок] == [Ind_вос].

Если к раствору какого-либо восстановителя (или окислителя прибавить 1-2 капли раствора того или иного окислительно-восстановительного индикатора, то установится соответствующее потенциалу раствора отношение между концентрациями окисленной и восстановленной форм индикатора. При этом раствор приобре­тет соответствующую данному отношению окраску. Если такой раствор титровать каким-либо окислителем (или восстановителем), то величина потенциала Е будет изменяться. Соответственно бу­дет меняться также и отношение [Ind_ок]/[Ind_вос]. Однако, как и для индикаторов метода кислотно-основного титрования, не вся­кое изменение этого отношения наш глаз воспринимает как из­менение окраски. Если принять, что приЕсли принять, что присутствие одной из раз­лично окрашенных форм индикатора глаз перестает замечать тогда, когда концентрация ее становится в 10 раз меньше, чем концентрация другой формы, то для области перехода окислительно-восстановительного индикатора получим следующие пределы значений Е:

Следовательно, интервал перехода (рТ) описывается уравнением

Таким образом, интервал перехода индикатора лежит между значениями двух потенциалов, один из них на 0,058/n больше, дру­гой на 0,058/n меньше, чем его стандартный потенциал.

В случае индикатора дифениламина, для которого Е° = + 0,76 в, а п = 2, интервал перехода лежит в пределах

Приведем несколько примеров редокс-индикаторов.

Дифениламин является одним из первых редокс-инфакторов, описанных в литературе; Е° дифениламина 0,76 в при рН = 0. Дифениламин вначале необратимо окисляется до дифенилбензидина, который обратимо окисляется до дифенилбензидина фиолетового:

N-Фенилантраниловая кислота. Стандартный потенциал Е⁰ этого индикатора равен 1,08 в; переход окраски от бесцветной к красно-фиолетовой обратим:

Реакция окисления аналогична реакциям, протекающим с дру­гими дифениламинами.

Ферроин. Этот индикатор принадлежит к группе очень инт­ресных индикаторов, которые представляют собой комплексы не­органических ионов с органическими реагентами. Ферроин-комплексное соединение 1,10-фенантролина (о-фенантролин) с железом. (II), окрашенное в ярко-красный цвет:

При окислении ферроина образуется комплексное соединение Fе¹¹¹, имеющее бледно-голубой цвет:

Потенциал перехода окраски зависит от [Н⁺]; в 1 М Н₂SO₄ Е°== 1,06 в.

Чтобы окраска окислительно-восстановительного индикатора изменялась при титровании резко и индикаторная ошибка титрова­ния была незначительной, интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка потенциалов на кривой титрования.

Основной недостаток окислительно-восстановительных индикаторов в том, что в зависимости от рН раствора обычно изменяется значение потенциала, при котором наблюдается переход индикатора из одной формы в другую. Изменение окраски некото­рых окислительно-восстановительных индикаторов происходит до­вольно медленно, нередко образуются промежуточные соединения.

Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы приве­дены в таблице 11.1.

Таблица 11.1Окислительно-восстановительные индикаторы

Индикатор	Окраска	E^0, в при [H^+]=1
Indок	Indвос
Дифениламин	Сине-фиолетовый	Бесцветный	+0,76
Дифениламиназосульфоновая кислота	Красно-фиолетовый	Бесцветный	+0,84
Фенилантраниловая кислота­	Красно-фиолетовый	Бесцветный	+1,08
о-Фенантролин-Fе^2+-комплекс (ферроин)	Бледно-голубой	Красный	+1,06
о,о'-Дифениламиндикарбоно- вая кислота	Сине-фиолетовый	Бесцветный	+1,26

Дата добавления: 2015-06-30