Приготовление и установка титра рабочих растворов для иодометрии

Условия проведения иодометрических определений

1. Потен­циал пары I₂/2I^- невелик, потому многие иодометрические реак­ции обратимы и только при создании надлежащих условий они протекают практически до конца.

2. Иод - вещество летучее, поэтому титрование ведут на хо­лоду. Это необходимо также и потому, что с повышением темпе­ратуры понижается чувствительность крахмала как индикатора.

3. Иодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде, так как иод реагирует со щелочами:

I₂ +2OН^- → IO^- + I^- +Н₂О

Присутствие же гипоиодида IO^- недопустимо, так как, являясь более сильным окислителем, чем I₂, он окисляет тиосульфат ча­стично до сульфата. Чем больше концентрация ОН^- в растворе, тем большее коли­чество тиосульфата превращается в сульфат. Из-за этой побоч­ной реакции точное вычисление результатов анализа становится невозможным. Поэтому необходимо следить за тем, чтобы рН раствора не превышал 9.

В тех случаях, когда при реакции образуются Н⁺-ионы, для практически полного протекания ее в нужном направлении прихо­дится эти ионы связывать, что достигается прибавлением NаНСО₃. При этом раствор приобретает слабощелочную реакцию (рН > 7), не мешающую титрованию.

4. Растворимость иода в воде мала, поэтому при иодометрических определениях окислителей необходимо применять значи­тельный избыток КI. Это способствует растворению выделенного при реакции иода, который с КI образует нестойкий комплексный ион [I₃]^-:

I₂ + I^- ↔ [I₃]^-

Образование этого соединения не мешает титрованию иода тиосульфатом, так как раствор его, вследствие обратимости напи­санной выше реакции, содержит достаточное количество иода. Кроме того, избыток КI способствует ускорению реакции меж­ду I^- и определяемым окислителем и более полному течению ее в нужном направлении.

5. Скорость реакции между определяемым окислителем и I^--ионами оказывается обычно недостаточной. Поэтому к титро­ванию выделившегося иода приступают лишь через некоторое вре­мя после прибавления окислителя.

6. Реакционную смесь сохраняют в темноте, так как свет ускоряет в кислых растворах побочную реакцию окисления I^--ионов до I₂ кислородом воздуха:

4I^- + 4Н⁺ +O₂ ↔ 2 I₂ + 2Н₂О

Приготовление рабочего раствора тиосульфата натрия. Учи­тывая высокую чувствительность крахмала к свободному иоду, в иодометрии употребляют рабочие растворы меньшей концентрации, чем в других методах титриметрического анализа. Обычно приме­няют 0,05-0,01 н. раствора.

Грамм-эквивалент тиосульфата натрия определяют по его реак­ции с иодом. Из этой реакции следует, что два иона S₂O₃^2- тиосуль­фата взаимодействуют с молекулой иода, отдают при этом два элект­рона, превращаясь втетратионат-ион. Следовательно, Э _{Na2S2O3 · 5H2O} = 248,19 г. Для приготовления 1 л приблизительно 0,01 н. раствора необходимо взять около 2,5 г соли Na₂S₂O₃ · 5H₂O.

Приготовить титрованный раствор тиосульфата натрия путем взятия точной навески не представляется возможным, так как эта соль на воздухе очень легко выветривается. В водных растворах тиосульфат может разлагаться угольной кислотой и кислородом воздуха:

Na₂S₂O₃ + СО₂ + H₂O ® NaHCO₃ + NaHSO₃ + S¯

2Na₂S₂O₃ + O₂ ® 2Nа₂SO₄ + 2S ¯

Наибольшему разложению тиосульфат натрия подвергается под влиянием микроорганизмов (тиобактерии) и света. Поэтому раствор тиосульфата вначале готовят приблизительно требуемой концент­рации, дают ему постоять около 10 дней и только после этого уста­навливают его титр по какому-либо исходному веществу. Перед титрованием раствор тиосульфата натрия готовят следующим об­разом: дистиллированную воду, предназначенную для растворения тиосульфата натрия, предварительно кипятят для удаления оксида углерода (IV) и уничтожения бактерий. Затем воду охлаждают в колбе, закрытой пробкой с U-образной трубкой, наполненной твер­дым гидроксидом калия КОН. На технических весах берут грубую навеску тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ · 5H₂O и растворяют ее в прокипяченной и охлажденной дистиллированной воде. К раствору добавляют 0,2 г карбоната натрия Na₂CO₃ на каждый литр раствора. Раствор хранят в темном месте в хорошо закрытой посуде.

Титр раствора тиосульфата натрия устанавливается обычно при помощи приготовленного стандартного раствора дихромата калия.

Установка титра раствора тиосульфата натрия по дихромату калия. Дихромат калия - хорошее вещество для установки тит­ра раствора тиосульфата натрия. Его легко можно получить в хи­мически чистом виде путем перекристаллизации. Он не содержит кристаллизационной воды. Растворы дихромата калия очень устой­чивы. Дихромат калия - сильный окислитель. Непосредственное титрование окислителей тиосульфатом натрия (и наоборот) не производится в связи с воз­никновением побочных реакций и трудностью определения эквивалентной точки. При установке титра тиосульфата натрия по дихромату калия применяют метод замещения. Для этого используют вспомогательный раствор иодида калия. Установка титра тиосуль­фата натрия по дихромату калия сводится к тому, что дихромат ка­лия как окислитель выделяет из иодида калия свободный иод в количестве, эквивалентном взятой навеске дихромата калия. Выде­лившийся иод титруют тиосульфатом натрия:

Если приготовить раствор тиосульфата натрия приблизительно 0,05 н., то и раствор дихромата калия приблизи­тельно нужен той же концентрации.

Теоретическая навеска K2Cr2O7 =	49 · 0,05	= 0,6 (г)

Берут фактическую навеску дихромата калия K₂Cr₂O₇ на аналитических весах, количественно переносят ее в мерную колбу на 250 мл, растворяют в дистиллированной воде, после чего доливают воду до метки и, закрыв колбу пробкой, тщательно перемешивают раствор. На основании фактической навески рассчитывают нор­мальность раствора дихромата калия.

Титрование ведут следующим образом. В коническую колбу приливают 20 мл раствора иодида калия, содержащего соли приблизительно в 1,5-2 раза больше по сравнению со взятой фактической навеской дихромата калия K₂Cr₂O₇. Затем приливают сюда 15-20 ли 20-процентного раствора серной кислоты и точно отмеренный пипет­кой объем (20 или 25 мл) стандартного раствора дихромата калия K₂Cr₂O₇. Дают раствору постоять в темноте около 5 мин для завер­шения реакции, после чего прибавляют 100-150 мл воды и титруют приготовленным раствором тиосульфата натрия, титр которого требуется установить. Вначале титрование ведут без индикатора и только после того, как раствор сделается светло-желтым, прибавля­ют 2-3 мл крахмала и продолжают титрование до исчезновения си­ней окраски раствора и появления зеленой вследствие образования ионов Сr³⁺.

Приготовление и установка титра раствора иода. Для приготов­ления 1 л приблизительно 0,1 н. раствора иода необходимо взять 12,7 г химически чистого иода. В колбу на 1000 мл помещают около 20-25 г чистого иодида калия и растворяют его в 50-60 ли воды. Затем прибавляют рассчитанное количество иода - 12,7 г и после его растворения доли­вают водой до метки. Полученный раствор титруют раствором тио­сульфата натрия. После того как раствор приобретет светло-желтую окраску, добавляют 2-3 мл крахмала. Титрование заканчивают после того, как синяя окраска раствора полностью исчезнет. Сле­дует иметь в виду, что титр раствора иода со временем может из­мениться вследствие действия света и улетучивания иода. Поэтому титр рабочего раствора иода обычно время от времени проверяют.

Приготовление раствора иода по точной на­веске химически чистого иода требует проведения предварительной подготовки. Иод обычно содержит примеси хлора, различных соединений иода с другими галогена­ми, а также гигроскопическую воду. Для очистки его пользуются тем, что давление паров твердого иода, равное атмосферному давлению, достигается при температуре более низкой, чем температура плавления иода. Поэтому, если нагревать твердый иод, он, не плавясь, обращается в пар, который конден­сируется, образуя кристаллы на более холодных частях сосуда. Этот процесс испарения твердого тела, происходящего без образо­вания жидкой фазы, называется возгонкой или сублимацией.

Для того чтобы путем сублимации очистить иод от примесей, нужно предварительно превратить их в нелетучие вещества. Для этого иод растирают в яшмовой или агатовой ступке с КI и СаО. Окись кальция поглощает воду, образуя Са(ОН)₂, тогда как КI образует с примесями галогенидов свободный иод и нелетучие соли. Смесь иода с КI и СаО помещают в совершенно сухой стакан, накрывают его круглодонной колбой, наполненной холодной водой и осторожно нагревают на плитке. Время от времени оседающие на холодной поверхности колбы кристаллы иода переносят стеклянной палочкой на предварительно тарированное часовое стекло и взвешивают на технических весах. Процесс сублимации продолжают до тех пор, пока не будет получено столько иода, сколько необходимо для приготовления раствора его.

Раствор крахмала. Для приготовления раствора крахмала взвешивают 0,5 г так называемого «растворимого крахмала» и тщательно растирают его с несколькими миллилитрами холодной воды. Полученную пасту вливают в 100 мл кипящей воды, кипятят еще около 2 мин (пока раствор не станет прозрачным) и фильтруют горячим. Вместо фильтрования можно дать крахмалу осесть на дно сосуда и при титровании пользоваться только верхним слоем совершенно отстоявшейся жидкости.

Нужно иметь в виду, что растворы крахмала являются хоро­шим питательным субстратом для микроорганизмов и потому скоро портятся. Более устойчивый раствор крахмала можно полу­чить, прибавляя к нему (в момент приготовления) несколько мил­лиграммов НgI₂.

С каплей 0,02 н. раствора иода, прибавленной к 50 мл воды, 2-3 мл раствора крахмала должны давать синюю окраску. Если она получается не синей, а фиолетовой или буроватой, это указы­вает на непригодность крахмала в качестве индикатора.

6 Планы лабораторно – практических занятий

Занятие 1. Анализ катионов первой аналитической группы

(К⁺, Na⁺, NH₄⁺)

Аналитической химией называют науку о методах анализа вещества. Анализ вещества может проводиться с целью установления качественного или количественного его состава. В соответствии с этим различают качественный и количественный анализ.

Качественный анализ позволяет установить, из каких химичес­ких элементов состоит анализируемое вещество, какие ионы или молекулы входят в его состав. При исследовании состава неизвестного вещества качественный анализ всегда предшествует кол­ичественному анализу. Качественный анализ большей частью основывается на превраще­нии анализируемого вещества в какое-нибудь новое соединение, об­ладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфичес­ким запахом и т.п. Химическое превращение, происходящее при этом, называет качественной аналитической реакцией, а вещества, вызыва­ющие это превращение, называют качественнымиреактивами.

Метод анализа, основанный на применении реакций, при помощи которых можно в любой последовательности обнаружить искомые ионы в отдельных порциях исходного раствора называют дробным анализом. Если же открытию того или иного иона мешают другие ионы, то прибегают к систематическому ходу анализа.

При выполнении систематического анализа из анализируемой смеси выделяют группы ионов, используя для этого групповые реак­тивы.

Групповые реактивы - это соединения, дающие общую реакцию с большой группой ионов. Разделение ионов внутри группы выполняют в определенной последовательности: группы разделяют на подгруппы, а затем в пределах одной подгруппы выделяют индивидуальные ионы и обнаруживают их при помощи индивидуальных реакций.

На отношении к действию определенных групповых реактивов ос­нована аналитическая классификация ионов, которая может быть различной в разных методах систематического анализа.

Предлагаемая классификация построена на основе кислотно-щелочного метода и делит все катионы на 6 групп. Деление основано на отношении катионов к щелочам, кислотам и гидроксиду аммония.

Материалы и оборудование: методические указания для студентов; учебные таблицы: периодическая система Д.И. Менде­леева, таблица растворимости; химическая посуда: стаканы, пипетки, спиртовки, пробирки, водяные бани, электроплитки; реактивы, необходимые для проведения лабораторной ра­боты.

Цель: Ознакомить студентов с целями и задачами практикума по аналитической химии, с правилами работы в химической лаборато­рии и техникой безопасности. Подготовить студентов к изучению ос­нов качественного анализа, к самостоятельному выполнению система­тического анализа смеси катионов первой аналитической группы.

Задачи: Приобретение умений и навыков по выпол­нению характерных аналитических реакций на катионы первой аналитической группы, проведение систематического ана­лиза смеси катионов первой аналитической группы.

Аналитическая классификация катионов

Аналитическая группа	Катионы	Групповой реактив
	Na^+, K^+, NH4^+	Отсутствует
	Аg^+, Pb^2+, Hg2^2+	раствор НСl Ag^+ + Сl^- ® ¯AgCl
	Са^2+, Sr^2+, Ba^2+	раствор H2SO4 Ba^2+ + SO4^2- ® BaSO4
	Al^3+, Zn^2+, Cr^3+, Sn^4+, Sn^2+, As^3+, As^5+	NaOH изб. Al^3++ 3OH^- ® ¯Al(OH)3 Al(OH)3+OH^-® [Al(OH)4]
	Fe^2+, Fe^3+, Bi^3+, Mg^2+, Mn^2+, Sb^3+, Sb^5+	Водный раствор NH3 изб. Fe^2++2NH4OH ® ¯Fe(OH)2
	Cu^2+, Hg^2+, Cd^2+, Co^2+, Ni^2+	______,,______ [Cu(NH3)4]^2+ раствор

К первой аналитической группе катионов относятся катионы натрия, калия и аммония (К⁺, Na⁺, NH₄⁺).

Общая характеристика группы Большинство солей, образованных катионами К⁺, Na⁺, NH₄⁺, растворимы в воде. Растворимы также и гидроксиды этих катионов. Гидроксиды калия и натрия являются сильными основаниями, гидроксид аммония относят к слабым основаниям. Соли натрия и калия (сульфаты, нитраты, хлориды) гидролизу не подвергаются, соли же аммония и сильных кислот гидролизуются (в результате гидролиза растворов этих содей создается кислая среда). Водные растворы солей катионов I группы бесцветны. Группово­го реактива I группа катионов не имеет.

Дата добавления: 2015-06-30