Систематические погрешности. Классификация погрешностей

Классификация погрешностей

Основные понятия метрологии химического анализа

Метрология (от греч. metron – мера и logos – слово, учение) ­наука об измерениях и методах достижения их единства и требуемой точности. Один из основных разделов метрологии посвящен методам определения погрешности измерений и созданию эталонов. До недавнего времени широкое распространение имел термин «ошибка измерения». По ГОСТ 16263-70 этот термин относится к категории нерекомендуемых. Теория погрешности измерений основана на использовании аппарата теории вероятности и математической статистики.

Метрологическими характеристиками методик анализа помимо погрешности являются:

1) правильность;

2) воспроизводимость;

3) интервал определяемых содержаний;

4) чувствительность;

5) предел обнаружения или предел определения (при определении микроконцентраций).

Нельзя не отметить также, что в результате исследований на стыке прикладной математики и экспериментальной химии возникла новая отрасль науки, получившая название хемометрика. Наряду с рассмотрением погрешностей и других вопросов метрологии в хемометрике изучают такие разделы, как планирование эксперимента и оптимизация, распознавание образов и т.д.

Погрешностьюизмерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины.

Погрешности могут быть классифицированы по нескольким признакам. При классификации по способу выражения различают абсолютные и относительные nогрешности, по характеру проявления – систематические и случайные, по способу обработки результатов параллельных определений – средние арифметические и средние квадратические и т.д.

Абсолютную погрешность анализа Δх_i определяют из соотношения:

,

где х_i – результат анализа; μ – истинное содержание анализируемого компонента в пробе.

Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины называют относительной погрешностью измерения.

Обычно относительную погрешность выражают в процентах, хотя могут быть использованы и доли единицы:

Истинное содержание анализируемого компонента в пробе остается неизвестным вследствие погрешности анализа. В практических расчетах вместо истинного используют так называемое действительное содержание, равное среднему арифметическому нескольких параллельных определений.

Погрешность измерения зависит от многих факторов: от класса точности применяемых приборов, методики измерения, индивидуальных особенностей наблюдателя и т.д.

Погрешность измерения, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется, называют систематической погрешностью.

Знак данной систематической погрешности от опыта к опыту не меняется. Систематическая погрешность или только занижает, или только завышает результат анализа.

Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется случайным образом, называют случайной погрешностью измерения.

Знак случайной величины в серии измерений не остается постоянным и от опыта к опыту меняется.

Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемые при данных условиях, называют промахами.

Они обычно бывают следствием грубых оперативных погрешностей аналитика (потеря раствора с осадком при фильтровании, потеря осадка при прокаливании или взвешивании и т.д.).

Источники и причины появления систематических погрешностей довольно многочисленны. По характеру проявления можно выделить несколько видов систематических погрешностей:

1) постоянные;

2) прогрессивные и др.

Наиболее часто встречаются постоянные систематические погрешности, сохраняющие свое значение длительное время.

Прогрессивные систематические погрешности непрерывно возрастают или убывают. В зависимости от причин появления систематических погрешностей принято различать:

1) инструментальные погрешности;

2) погрешности метода;

3) субъективные погрешности и некоторые другие.

Инструментальные погрешности связаны с использованием в анализе различных приборов. Применяемые в аналитической практике приборы характеризуются определенным классом точности, и часто удается снизить инструментальную погрешность определения при использовании приборов с более высоким классом точности. Источником инструментальной погрешности может быть применение непроверенных разновесов, некалиброванной мерной посуды, смещение призмы спектрофотометра, темновой ток фотоэлементов и т.д. Инструментальные погрешности в принципе можно измерить и учесть. Часто эти погрешности можно существенно уменьшить введением поправок, которые находят при калибровке или сравнении полученных результатов с показаниями другого прибора, имеющего более высокий класс точности и заведомо меньшую инструментальную погрешность.

Процессы износа, старения и разрегулировки приборов внешне обычно не проявляются, и для поддержания работоспособности аппаратуры на необходимом уровне проводятся поверки, градуировки и т.д. Поверка измерительных и иных приборов осуществляется метрологической службой на законодательной основе.

Погрешности метода зависят от свойств анализируемой системы, таких, как растворимость осадка при осаждении или промывании, соосаждение, неустойчивость фотометрируемых растворов во времени, неполнота протекания реакции и т.д.

Систематическую погрешность вызывает также применение реактива, содержащего определяемый компонент или мешающую примесь. Тщательная предварительная очистка реактива уменьшает эту погрешность практически до нуля. Методические погрешности часто остаются необнаруженными.

Существенное значение имеют также оперативные и личные (субъективные) погрешности, которые связаны с операциями, выполняемыми в ходе анализа, и зависят главным образом от квалификации аналитика и его способностей. Если аналитик не может, например, точно различать изменение окраски при титровании с цветными индикаторами, он всегда будет перетитровывать растворы.

Обнаружение и устранение систематических погрешностей основывается на критической оценке всех операций в ходе анализа с точки зрения возможных помех.

Следует отметить также так называемые погрешности предубеждения. Они проявляются, например, в том, что при повторных определениях аналитик из двух равновероятных показаний прибора при отсчете на глаз выберет то значение, которое находится ближе к предыдущему результату.

Как правило, систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены в первую очередь, поскольку оценка случайной погрешности имеет смысл в отсутствие систематической или, если она превышает систематическую.

Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения систематической погрешности являются выполнение анализа независимым методом, проведение холостого опыта, использование системы «введено-найдено» и анализ стандартных образцов.

Если при проведении анализа двумя или несколькими независимыми методами будут получены одинаковые результаты, можно полагать, что систематическая погрешность отсутствует и результаты анализа правильны. Если же результаты анализа будут существенно разными, и разница будет превышать разброс данных в каждом методе, то наличие систематической погрешности в каком-то или каких-то методах очевидно. Однако установить наличие или отсутствие систематической погрешности еще недостаточно: необходимо определить ее значение. Более информативно в этом отношении проведение холостого опыта, использование так называемой системы «введено-найдено» и особенно проведение данным методом анализа стандартных образцов.

Холостой, или контрольный, опыт проводится параллельно или вслед за анализом пробы по той же методике с использованием тех же реактивов и приборов, но без введения в систему анализируемого вещества. Значение аналитического сигнала, полученного в результате холостого опыта, часто характеризует систематическую погрешность, и для получения правильного результата его обычно вычитают из аналитического сигнала пробы.

Удобным и часто применяемым в практике методом обнаружения систематической погрешности является сопоставление результатов анализа стандартного образца по данной методике с паспортными данными стандартного образца. Такое сопоставление рекомендуется проводить, по меньшей мере, для двух стандартных образцов, отличающихся содержанием определяемого компонента.

Стандартными образцами называют различные материалы, содержание определяемых элементов в которых известно с высокой степенью точности. Их применяют в различных аналитических методах для построения градуировочных графиков, а также для контроля правильности анализа, для объективной метрологической характеристики различных методов и т.д.

К стандартным образцам предъявляется ряд требований. Наиболее важными из них являются следующие требования:

1) содержание эталонированных элементов не должно отличаться от истинного;

2) состав стандартного образца по некоторым компонентам удостоверяется официальным свидетельством (паспортом);

3) при хранении в течение длительного времени состав стандартного образца не должен меняться, он должен обладать высокой однородностью химического состава по всей массе, чтобы обеспечивать тождественность отбора проб для анализа, поэтому обычно его изготовляют в виде монолитного образца, мелкой металлической стружки, порошка и т.д.;

4) содержание эталонируемых элементов в стандартных образцах устанавливают с точностью, заведомо превышающей точность определения этих элементов в производственных образцах;

5) идеальные эталоны должны отличаться от проб лишь содержанием определяемого компонента; это практически невыполнимо, поэтому обычно ограничиваются требованием, чтобы колебания в составе проб и эталонов не вызывали систематических погрешностей, превышающих случайные.

Содержание определяемых компонентов в стандартном образце (паспортные данные) устанавливают по результатам анализов, которые проводят аналитики высшей квалификации в нескольких высокоавторитетных лабораториях с использованием различных методов.

Надежные эталоны имеются для различных групп сплавов черных и цветных металлов. Значительно сложнее изготовление эталонов для анализа руд, минералов, горных пород и т.д. в связи с разнообразием состава этих материалов.

Дата добавления: 2015-07-02