Неорганическая химия

Желаем удачи!

Задача 1

Первые порции советского плутония в 6 и 17 мкг (микрограммов) были выделены Б. В. Курчатовым и Г. Н. Яковлевым в начале 1947 г из образцов урана, облучённого в реакторе Ф-1. Сердечник из металлического урана, покрытый заваренной оболочкой из алюминия, облучался нейтронами в реакторе Ф-1. Использовались блоки диаметром 32 и 35 мм и длиной 100 мм. Первых было в 9 раз меньше, чем вторых. Содержание плутония в облучённом уране составляло по оценкам 100 г на 1 т урана.

На каждую тонну облучённого урана надо было израсходовать 11,6 т 65 %-ной азотной кислоты, 2,75 т едкого натра, 11,0 т ацетата натрия, 0,46 т 40 %-ной фтористоводородной кислоты, 56 т чистой воды, 20 т водяного пара и 2000 т воды для охлаждения.

Алюминиевую оболочку растворяли в растворе щёлочи. Для предотвращения выделения водорода при растворении алюминия в раствор щёлочи добавляли нитрат натрия. Сердечники облучённого урана растворяли в концентрированной азотной кислоте. Уран и плутоний осаждали из полученного раствора при добавлении ацетата натрия в форме триацетатоуранилата натрия. Из полученного соединения после восстановления до Pu(IV) проводили осаждение фторид-ионами целевого продукта.

1. Запишите ядерную реакцию образования плутония из урана в реакторе.

2. Рассчитайте массу алюминиевой оболочки для 1 т урана, считая толщину оболочки 1 мм, плотность алюминия – 2698 кг/м³, а плотность урана 18950 кг/м³.

3. Рассчитайте минимальное количество (массу) гидроксида натрия, необходимое для растворения алюминиевой оболочки.

4. Запишите уравнение растворения алюминия в щёлочи в присутствии нитрата натрия.

5. Рассчитайте массу нитрата натрия, позволяющего растворить алюминий без газовыделения.

6. Определите массу раствора азотной кислоты, необходимую для растворения 1 т урана, если продуктом является нитрат уранила: UO₂(NO₃)₂.

7. Рассчитайте массу ацетата натрия (CH₃COONa), необходимую для осаждения урана в форме триацетатоуранилата натрия.

8. Запишите уравнения реакций для плутония (рассматривая металлическое состояние как стартовое) в процессе его выделения до тетрафторида.

Задача 2

«Та страна, которая первой поймёт важность

… металлов, будет на передовых рубежах»

Н. М. Синицын

Одним из выдающихся учёных, стоявших у истоков Казанской школы химиков, является Карл Карлович Клаус. Основные научные труды профессора Клауса посвящены систематическому исследованию семейства шести благородных металлов. Металлы этого семейства встречаются в природе в основном в самородном состоянии. Методы их разделения и аффинажа (выделения в чистом виде) весьма трудоёмки и включают множество химических превращений и технологических стадий. Несмотря на сложность процесса аффинажа этих металлов и их высокую стоимость, они имеют чрезвычайно важное значение: помимо их широкого использования в ювелирном деле, создания золотовалютного фонда стран и изготовления химически инертной посуды, эти металлы незаменимы в качестве катализаторов многих химических процессов.

В 1844 г при исследовании бедных остатков переработки Уральской руды Карлу Карловичу удалось выделить небольшое количество нового элемента (металла М) – одного из шести металлов упомянутого семейства. Для определения атомной массы нового элемента Клаус использовал соль А. Согласно современнымданным содержание элементов в соли А составляет (в % по массе): металла М – 27,06, калия – 20,93, хлора – 47,46, водорода – 0,27, остальное – кислород).

1. Приведите название семейства элементов, о которых идёт речь.

2. Считается, что все металлы этого семейства обладают низкой химической активностью, однако это не совсем так. Например, один из этих металлов в мелкораздробленном состоянии постепенно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре с образованием оксида, имеющего сильный неприятный запах; другой – легко растворяется в концентрированной азотной кислоте; третий – не растворяется в азотной кислоте, но растворяется в царской водке. Напишите уравнения реакций с участием перечисленных металлов.

3. Приведите уравнения двух различных промышленно важных реакций, в которых используются в качестве катализаторов металлы этого семейства.

4. Какой новый элемент (металл М) открыл Карл Карлович и откуда происходит название этого элемента? (Ответ на этот вопрос можно также найти при внимательном прочтении ссылки Интернет-адреса www.rusolimp.ru (на этом портале можно найти также много другой полезной информации о Всероссийской олимпиаде)).

5. При восстановлении навесок соли А массой 0,975 г и 1,030 г в атмосфере водорода Клаусом было получено 0,275 г и 0,290 г чистого металла А соответственно. На основании данных Клауса рассчитайте среднюю атомную массу нового элемента и вычислите относительную погрешность в её определении (по сравнению с современным значением).

Как и для большинства переходных элементов, химия металла М представлена разнообразием его комплексных соединений, причём самой яркой его особенностью является способность к образованию нитрозокомплексов, содержащих чрезвычайно устойчивую группировку (М NO)³⁺. Примерами этого класса веществ являются соединения I – IV, которые могут быть получены из торгового препарата, называемого «трихлорид М».

При взаимодействии солянокислого раствора «трихлорида М» с нитритом натрия при нагревании на кипящей водяной бане образуется раствор вишнёвого цвета, из которого добавлением избытка хлорида аммония осаждается соединение I. При нагревании раствора I с избытком карбоната аммония при ~80 °С с близким к количественному выходом (~95 %) получается жёлто-оранжевое соединение II. Нагревание твёрдого I в течение ~3 ч при 330 °С приводит к образованию плохорастворимого в воде соединения III. Соединение IV (в виде моногидрата) образуется при постепенном добавлении нитрита натрия к солянокислому раствору вещества Б. Комплексное соединение Б получают взаимодействием раствора «трихлорида М» с водным раствором аммиака в присутствии цинковой пыли и хлорида аммония.

Дополнительно известно:

- соединения I – IV содержат в своём составе 5 элементов;

- во внешней сфере соединений Б и II содержатся только хлорид-ионы;

- данные по содержанию некоторых элементов приведены ниже.

Соединение	Содержание элементов, % по массе
М	N	H	Cl
Б	36,87	30,65	6,62	25,86
I	29,35	12,20	2,34	51,47
II	35,20	24,39	4,56	24,70
III	37,23	15,48	2,23	39,17
IV	29,67	24,67	5,03	31,23

6. Запишите формулы веществ I – IV, А и Б, выделив в квадратных скобках внутреннюю сферу в этих комплексных соединениях. Напишите уравнения реакций, приведённых на схеме (при записи уравнений реакций считать, что «трихлорид М» – M Cl₃).

7. Изобразите структурные формулы соединений II и III, если известно, что в спектре ЯМР ¹⁴N раствора II присутствует два сигнала с соотношением интенсивностей 1: 4, а соединение III представляет собой осевой изомер. Сколько сигналов и с каким соотношением интенсивностей будет наблюдаться в спектре ЯМР ¹⁴N раствора IV?

Задача 3

Казань – колыбель магнитных методов исследования вещества. Явление электронного парамагнитного резонанса, открытое в 1940-е годы доцентом КГУ Е. К. Завойским (будущим академиком РАН), придало мощнейший импульс исследованиям частиц и материалов, содержащих неспаренные электроны.

Из публикаций в современной прессе.

Нитрозодисульфонат калия, впервые полученный французским химиком Эдмондом Фреми ещё в 1845 году, – редкий пример стабильного неорганического нитроксильного свободного радикала. Эта соль является универсальным одноэлектронным окислителем и до сих пор часто используется, например, для получения пара-хинонов из фенолов с выходами, близкими к количественному.

Методика синтеза соли Фреми (соединение А) включает следующие стадии.

а) К раствору 8,67 г NaNO₂ в 25 мл воды добавляют 50 г льда и при наружном охлаждении смесью льда и соли, сильно размешивая, прибавляют раствор 23,76 г Na₂S₂O₅ в 25 мл воды. Потом добавляют 5 мл CH₃COOH_(лед.) и, продолжая охлаждение 3–5 мин, поверяют наличие небольшого избытка NaNO₂ (проба раствора должна давать посинение от капли раствора крахмала с иодидом калия). Если избытка нет, то добавляют ещё немного твёрдого NaNO₂, избегая, однако, его большого избытка. На этом этапе должен получиться светло-коричневый раствор, содержащий соединение Б.

1. Приведите названия и структурные формулы соединений, используемых на первой стадии синтеза (NaNO₂, Na₂S₂O₅, CH₃COOH). Напишите уравнение реакции, приводящей к появлению синего окрашивания в пробе раствора при добавлении к ней капли раствора крахмала с иодидом калия.

б) Поддерживая в полученном растворе температуру 0 °С, к нему добавляют при перемешивании 7 мл 10 М раствора аммиака и затем, порциями по 5 мл, раствор 6,5 г перманганата калия в 200 мл воды. При этом необходимо всё время поддерживать рН примерно 10, иначе произойдёт спонтанное разложение с выделением газов. Во время окисления раствор сначала становится тёмно-зелёным (из-за присутствия в нём соединения В), потом из него выделяется коричневый осадок (соединение Г). Оставляют раствор при комнатной температуре в течение 1 ч, затем отфильтровывают осадок на воронке Бюхнера и отбрасывают. На этом этапе получается сине-фиолетовый раствор, содержащий соединение Д.

2. Определите вещества В и Г, являющиеся побочными продуктами синтеза. Отметим, что, как В, так и Г (в зависимости от соотношения реагентов) могут образовываться в реакциях щелочного раствора перманганата калия как с NaNO₂, так и с Na₂S₂O₅ по раздельности. Напишите уравнения этих реакций (всего 4).

в) Для выделения конечного продукта к сине-фиолетовому раствору добавляют 100 мл насыщенного при 30 °С раствора KСl и охлаждают смесь до 0 °С. Через непродолжительное время выделяется жёлтая кашеобразная масса кристаллов. Её отфильтровывают на охлаждённом заранее стеклянном фильтре и промывают небольшим количеством аммиачной воды. При 60 % выходе получается 20,1 г соли Фреми. Её свойства: малоустойчивое соединение жёлтого цвета, при растворении в воде образующее легко разлагающийся сине-фиолетовый раствор. В твёрдом состоянии соль всё же более устойчива, что объясняется её димерным строением.

3. Установите состав соединений А, Б, Д. В Вашем распоряжении имеются данные по содержанию N, O, Н в этих соединениях (масс. %): А – 5,22 % N, 41,74 % O, 0,00 % Н, Б – 5,91 % N, 47,23 % O, 0,42 % Н, Д – 5,93 % N, 47,43 % O, 0,00 % Н.

4. Напишите уравнения реакций, происходящих при строгом соблюдении методики и представленных следующими схемами: а) NaNO₂ + Na₂S₂O₅ + Н⁺ (CH₃COOH) ® Б; б) Б + KMnO₄ ® Г ¯ + Д; в) Д + KCl ® А.

5. Изобразите структурные формулы анионов А и Б в водном растворе и строение анионов А в твёрдой фазе (установлено, что димер содержит четырёхчленный цикл).

6. Как в растворе, так и при нагревании в твёрдом состоянии, соль Фреми разлагается с образованием газообразных продуктов. Однако в одном случае плотность образующихся газов по водороду равна 23,5, а в другом – всего 14. Определите образующиеся газы, установите их соответствие агрегатному состоянию соли и напишите уравнения этих реакций.

7. Будут ли водные растворы соединений А и Б давать синее окрашивание с раствором смеси крахмала и иодида калия? Отрицательный ответ аргументируйте, положительный проиллюстрируйте уравнением реакции.

Задача 4

Мы выбираем, нас выбирают.

Как это часто не совпадает.

Из к/ф «Большая перемена.»

В таблице приведены формулы различных соединений серы:

K2SO3	KHSO4	K2SO5	K2S2O3
K2S2O4	K2S2O5	K2S2O6	K2S2O7
K2S4O6	K2S2O8

1. Из приведённых соединений выберите те, которые (в форме 0,1 М растворов) образуют осадки с 0,1 М раствором Ba(NO₃)₂:

а) сразу же в момент сливания растворов,

б) образуют осадки через заметный промежуток времени после сливания растворов.

Приведите уравнения происходящих реакций. Поясните кратко Ваш выбор.

2. Из приведённых в таблице соединений выберите те, для которых рН водного раствора (0,1 М) значительно отличается от нейтрального значения для случаев:

а) отличия проявляются сразу в момент растворения,

б) отличия проявляются только через заметный промежуток времени.

Напишите уравнения реакций, сделайте оценку значений рН для 0,1 М растворов.

3. Из представленного списка выберите соединения, содержащие связь Э – Э:

а) связь S – S,

б) связь О – О.

4. Из приведённых в таблице соединений выберите соединения, которые могут быть:

а) восстановителями (в реакции с подкисленным раствором перманганата калия)

б) окислителем (в реакции с подкисленным раствором иодида калия).

Задача 5

В кроссворде зашифрованы фамилии восьми лауреатов Нобелевской премии по химии. Ниже представлены описания заслуг, за которые им была присуждена Нобелевская премия. Определите фамилии учёных и ответьте на дополнительные вопросы.

По горизонтали:

3. Присуждена премия как факт признания особого значения его теории электролитической диссоциации для развития химии.

Дополнительные вопросы:

а) Напишите уравнение электролитической диссоциации фосфорноватистой кислоты, хлорита натрия.

б) Насыщенные растворы, каких из перечисленных соединений будут хорошо проводить электрический ток: сульфат бария, перхлорат натрия?

6. За синтез аммиака из составляющих его элементов. (Когда он получал премию из рук короля Швеции, зал встал и начал свистеть.)

Дополнительные вопросы:

а) Напишите уравнение реакции, за которую этот великий учёный получил Нобелевскую премию.

б) Предложите альтернативный способ синтеза аммиака из атмосферного азота, используя только неорганические реагенты.

в) Как получить водород, необходимый для синтеза аммиака из элементов (учтите, что синтез крупнотоннажный, а реактивы должны быть легкодоступны)?

г) За какие работы зал мог освистать этого талантливого учёного (подсказка: премия была присуждена в 1919 г.)?

7. За заслуги по введению и развитию методов высокого давления в химии, что представляет собой эпохальное событие в области химической технологии.

Процесс, названный в честь учёных из пунктов 6 и 7, потребляет 1 % вырабатываемой в мире энергии и благодаря ему можно прокормить треть населения Земли.

Дополнительные вопросы:

а) Учёные, загаданные в пунктах 6 и 7, вели свои нобелевские работы в Германии. Почему для Германии были так важны работы по фиксированию атмосферного азота в начале прошлого века?

б) Для чего сейчас фиксируют атмосферный азот?

в) Этот учёный рассчитывал правильные условия взрыва угольных шахт. Для какой цели в Германии в начале прошлого века взрывали угольные шахты?

8. Знак признания проделанной им работы по катализу, а также за исследования основных принципов управления химическим равновесием и скоростью реакции.

Широко известен закон разбавления, установленный данным учёным. Термин «моль» был предложен им в 1900 г.

Дополнительные вопросы:

а) Определите, как изменится степень диссоциации 0,1 М уксусной кислоты, если её разбавить в два раза (K _а = 1,76 ∙ 10^–5).

б) Этот учёный внёс большой вклад в развитие теорий идеального газа и идеального раствора. Какое главное отличие идеального газа от идеального раствора?

По вертикали:

1. В знак признания открытия им в атмосфере различных инертных газов и определения их места в периодической системе.

Дополнительные вопросы:

а) Напишите реакцию взаимодействия фторида ксенона (II) с броматом калия в щелочной среде.

б) Плотность газовой смеси состоящей из оксида азота (I), диоксида углерода и криптона равна 1,55 г/л (p = 55 кПа, t = 0 °C). Определите массовую долю криптона в смеси.

2. За проведённые им исследования в области распада элементов в химии радиоактивных веществ.

За добрый нрав студенты прозвали его «Крокодилом». Однажды над его лабораторией даже появился барельеф крокодила, автором которого был Пётр Капица.

Дополнительные вопросы:

а) Радиоактивный ряд урана начинается с ²³⁸U и заканчивается ²⁰⁶Pb. Определите, сколько α- и β-распадов включает этот ряд.

б) Определите возраст планеты Земля, если предположить, что в момент образования планеты вероятность образования изотопов ²³⁸Uи ²³⁵U равны. Природный уран состоит из смеси трёх изотопов: ²³⁸U — 99,2739 % (t_1/2 = 4,468∙10⁹ лет), ²³⁵U — 0,7024 % (t_1/2 = 7,038∙10⁸ лет) и ²³⁴U — 0,0057 % (t_1/2 = 2,455∙10⁵ лет).

4. За исследования в области механизма химических реакций.

Единственный русский лауреат Нобелевской премии по химии.

5. За работы по термодинамике необратимых процессов, особенно за теорию диссипативных структур.

Великий бельгийский учёный с необыкновенно русской фамилией.

Дата добавления: 2015-06-28